重排反应：原理及应用

重排反应：原理及应用》采用经典人名重排反应的字母索引框架进行编排，涵盖有机合成与药物化学领域高频应用的12类重排反应，针对每类反应进行了反应机理、影响因素、立体化学控制等的详细介绍；同时通过经典的合成实例，阐明各类重排反应在复杂分子构筑中的普适性应用规律。
本书可作为高等院校化学与应用化学等相关专业高年级本科生和研究生教材，也可供化学等相关领域科技工作者参考使用。

第1章 Brook 重排 001
1.1 Brook 重排概述 002
1.2 重排底物（酰基硅烷）的制备 003
1.3 酰基硅烷与不同亲核试剂的重排反应 003
1.3.1 与含有α-离去基团亲核试剂的重排反应 003
1.3.2 与含共轭基团亲核试剂的重排反应 005
1.3.3 与烯醇阴离子亲核试剂的重排反应 007
1.4 Brook 重排反应的应用 008
参考文献 010

第2章 Claisen 重排 012
2.1 经典Claisen 重排 013
2.2 Claisen 重排的机理 014
2.3 烯丙基乙烯基醚的制备 014
2.4 催化型Claisen 重排 016
2.4.1 金属催化的Claisen 重排 016
2.4.2 有机催化的Claisen 重排 018
2.5 芳香族Claisen 重排 020
2.6 Claisen 重排变体 021
2.6.1 Carroll 重排 021
2.6.2 Eschenmoser 重排 024
2.6.3 Johnson 重排 027
2.6.4 Ireland 重排 030
2.6.5 Reformatsky-Claisen 重排 034
2.6.6 Coates-Claisen 重排 037
2.6.7 Gosteli-Claisen 重排 040
2.6.8 Saucy-Marbet 重排 042
2.6.9 Arnold-Claisen 重排 043
2.6.10 Kazmaier-Claisen 重排 043
2.6.11 thio-Claisen 重排 044
2.6.12 aza-Claisen 重排 046
2.6.13 1-aza-Claisen 重排和2-aza-Claisen 重排 049
2.6.14 Overman 重排 051
2.7 电荷加速型Claisen 重排 052
2.7.1 烯酮、烯酮亚胺、炔和联烯酸酯的3-阳离子Claisen 重排 053
2.7.2 亚砜和碘的3-阳离子Claisen 重排 060
2.7.3 2′-阴离子Claisen 重排（Denmark-Claisen 重排） 073
参考文献 075

第3章 Cope 重排 088
3.1 Cope 重排概述 089
3.2 影响Cope 重排平衡的因素 090
3.3 脂肪族Cope 重排 092
3.3.1 炔烃底物参与的Cope 重排 092
3.3.2 累积二烯烃参与的Cope 重排 094
3.4 芳香族Cope 重排 094
3.5 催化型Cope 重排 096
3.5.1 酸催化的Cope 重排 096
3.5.2 金属催化的Cope 重排 097
3.5.3 有机催化Cope 重排 098
3.6 其他Cope 重排——氧-Cope 重排 099
3.7 Cope 重排的应用 102
参考文献 104

第4章 Curtius 重排、Hofmann 重排、Lossen 重排 106
4.1 概述 107
4.2 Curtius 重排 107
4.2.1 Curtius 重排概述 107
4.2.2 Curtius 重排的改进与优化 108
4.2.3 aza-Curtius 重排和P-Curtius 重排 112
4.2.4 Curtius 重排的应用 112
4.3 Hofmann 重排 115
4.3.1 Hofmann 重排概述 115
4.3.2 Hofmann 重排反应的改进与优化 115
4.3.3 氮杂-Hofmann 重排反应 118
4.3.4 Hofmann 重排的应用 119
4.4 Lossen 重排 122
4.4.1 Lossen 重排概述 122
4.4.2 Lossen 重排反应的改进与优化 123
4.4.3 膦酰基Lossen 重排 124
4.4.4 Lossen 重排的应用 125
参考文献 126

第5章 Fries 重排 129
5.1 Fries 重排概述 130
5.2 阳离子Fries 重排 130
5.2.1 Lewis 酸或Bro/ nsted 酸催化的Fries 重排 130
5.2.2 沸石催化的Fries 重排 132
5.3 阴离子Fries 重排 132
5.3.1 阴离子碳Fries 重排 133
5.3.2 阴离子硅Fries 重排 135
5.3.3 阴离子硫Fries 重排 136
5.3.4 阴离子磷Fries 重排 138
5.4 自由基Fries 重排 139
参考文献 142

第6章 Mislow-Evans 重排 144
6.1 Mislow-Evans 重排概述 145
6.2 重排底物的制备 145
6.3 烯丙基次磺酸酯与烯丙醇之间经由【2,3】-σ 重排的转化 146
6.3.1 由烯丙基次磺酸酯到烯丙基亚砜 146
6.3.2 由烯丙基亚砜到烯丙醇 147
6.4 影响重排反应立体选择性的因素 148
6.4.1 C-1 位置手性对产物立体化学的影响 148
6.4.2 构象对Mislow-Evans 重排的影响 149
6.4.3 硫手性对产物立体化学结果的影响 150
6.5 包含Mislow-Evans 重排反应的序列及其在合成中的应用 151
6.5.1 Diels-Alder/Mislow-Evans 重排反应 151
6.5.2 杂原子参与的Mislow-Evans 重排反应 152
6.5.3 Claisen/Mislow-Evans 重排 153
6.5.4 Knoevenagel 缩合/ 乙烯基亚砜异构化/Mislow-Evans 反应 154
6.5.5 连续多次的【2,3】 -重排反应 155
6.5.6 烯丙醇的差向异构化反应 156
参考文献 157

第7章 Neber 重排 159
7.1 Neber 重排概述 160
7.2 反应机理及特点 160
7.3 底物的合成 161
7.4 重排的范围 162
7.4.1 2H -氮丙啶的合成 162
7.4.2 α-氨基酮的合成 163
7.4.3 α-氨基缩酮的合成 164
7.4.4 2H -氮丙啶、α-氨基酮和α-氨基缩酮形成的位点选择性和非对映选择性 165
7.5 Neber 重排反应在合成中的应用 166
7.6 Neber 重排反应的局限性 167
7.6.1 形成二氢吡嗪和吡嗪 167
7.6.2 形成吲哚 168
7.6.3 形成其他副产物 169
参考文献 170

第8章 Payne 重排 172
8.1 Payne 重排概述 173
8.2 重排机理及立体化学研究 173
8.2.1 碱性条件下的环氧化物迁移 173
8.2.2 非碱性条件下的环氧化物迁移 175
8.2.3 原位亲核捕获 176
8.3 重排底物的制备 177
8.4 重排的范围 177
8.4.1 与碳亲核试剂的反应 177
8.4.2 与氮亲核试剂的反应 178
8.4.3 与氧亲核试剂的反应 179
8.4.4 与氢化物的反应 180
8.4.5 与氟化物的反应 180
8.5 氮杂-Payne 重排反应 181
8.6 硫杂-Payne 重排反应 182
8.7 Payne 重排反应在天然产物合成中的应用 183
参考文献 185

第9章 频哪醇重排 188
9.1 频哪醇重排概述 189
9.2 重排中的基团迁移特点 189
9.3 半频哪醇重排 191
9.4 氮杂-频哪醇重排反应 192
9.5 不对称频哪醇重排反应 194
9.6 催化对映选择性频哪醇重排反应 197
9.7 在天然产物全合成中的应用 200
参考文献 202

第10章 Smiles 重排 204
10.1 Smiles 重排反应概述 205
10.2 反应机理 205
10.3 离子型Smiles 重排 206
10.3.1 碳-碳键的构建 206
10.3.2 碳-杂键的构筑 209
10.4 自由基型Smiles 重排反应 211
10.4.1 传统自由基型Smiles 重排反应 211
10.4.2 可见光催化的Smiles 重排反应 211
10.5 Smiles 重排反应的应用 215
参考文献 217

第11章 Sommelet-Hauser 重排、Stevens 重排 219
11.1 反应概况 220
11.2 反应的机理 221
11.3 氮叶立德重排前体的构建 221
11.3.1 碱诱导的S-H 重排 221
11.3.2 苯炔参与的S-H 重排 223
11.3.3 金属催化的S-H 重排脱芳构化 224
11.4 其他类型的S-H 重排 225
11.4.1 硫叶立德作为重排中间体的S-H 重排 225
11.4.2 有机硒类型的S-H 重排 226
11.4.3 光引发S-H 重排 227
11.5 不对称的S-H 重排 228
11.5.1 手性辅基诱导的不对称S-H 重排 228
11.5.2 过渡金属催化的不对称S-H 重排 229
11.6 Sommelet-Hauser 重排反应的应用 231
11.7 氮叶立德重排中间体的构建方式 232
11.7.1 碱诱导叶立德重排中间体的形成 232
11.7.2 通过卡宾形成叶立德重排中间体 233
11.8 不对称类型的Stevens 重排 235
11.8.1 底物诱导的不对称Stevens 重排 235
11.8.2 催化剂控制的不对称Stevens 重排 237
11.9 Stevens 重排反应的应用 239
参考文献 241

第12章 Wittig 重排 244
12.1 Wittig 重排反应概述 245
12.2 1,2-Wittig 重排 245
12.2.1 1,2-Wittig 重排概述 245
12.2.2 1,2-Wittig 重排反应机理 246
12.2.3 1,2-Wittig 重排立体选择性 247
12.2.4 芳香族的1,2-Wittig 重排 248
12.2.5 脂肪族的1,2-Wittig 重排 249
12.3 2,3-Wittig 重排 252
12.3.1 2,3-Wittig 重排概述 252
12.3.2 2,3-Wittig 重排反应机理 252
12.3.3 脂肪族的2,3-Wittig 重排 253
12.3.4 对映选择性2,3-Wittig 重排 258
12.3.5 其他2,3-Wittig 重排 260
12.3.6 Wittig 重排反应的应用 262
参考文献 264