化学经纬
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仅需0.005 mol%的Pd就可高收率催化氯代芳烃Suzuki反应

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Suzuki偶联反应是在钯催化下,有机硼化合物与有机卤素化合物进行偶联反应,这就提供了一类常用和有效的合成碳-碳键化合物的方法。

仅需0.005 mol%的Pd就可高收率催化氯代芳烃Suzuki反应 第1张

反应的通式可以描述为下图

仅需0.005 mol%的Pd就可高收率催化氯代芳烃Suzuki反应 第2张

该反应有以下几个特点:

  • 对水不敏感
  • 允许多种活性官能团存在
  • 底物卤代芳烃中离去集团的相对活性有如下特征:I - > Otf -> Br - >> Cl -

可以看出氯代芳烃(特别是空间位阻大的氯代芳烃)反应活性很低,所以筛选能够在温和的条件下高效催化氯代芳烃的配体具有重要意义。
2000年,Matthias Beller课题组发现了一种高效催化氯代芳烃的配体,仅需0.005 mol%的Pd就可以高效催化反应,该研究成果发表在Angew上(A.Zapf, A. Ehrentraut, M. Beller, Angew. Chem. 2000,112,4315–4317; Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39,4153–4155.)
研究人员用对氯甲苯和苯硼酸为底物对多种配体进行比较,见Table 1.可以看到使用diadamantyl-n-butylphosphane (简写:BuPAd2),即使仅用0.01mol%甚至0.005mol%Pd,也可以高收率的进行反应(见Entry10和11)。虽然使用(o-biph)PCy2和PtBu3配体也可以得到高收率的产品,但是需要使用更多的钯催化剂(见Entry 5,6,8,9)。

仅需0.005 mol%的Pd就可高收率催化氯代芳烃Suzuki反应 第3张

仅需0.005 mol%的Pd就可高收率催化氯代芳烃Suzuki反应 第4张


研究人员还对多种取代氯代芳烃进行研究,结果显示绝大部分可以高收率的进行反应。

仅需0.005 mol%的Pd就可高收率催化氯代芳烃Suzuki反应 第5张

至此,研究人员开发了一种在温和的条件下高效催化氯代芳烃进行Suzuki反应的体系,详细操作步骤见下图。

仅需0.005 mol%的Pd就可高收率催化氯代芳烃Suzuki反应 第6张

仅需0.005 mol%的Pd就可高收率催化氯代芳烃Suzuki反应 第7张
该配体的信息如下,小蓝亲测效果确实不错,有需求的小伙伴真的可以尝试,也很容易买到。
仅需0.005 mol%的Pd就可高收率催化氯代芳烃Suzuki反应 第8张
Cas :321921-71-5
名称: 正丁基二(1-金刚烷基)膦
参考文献:A.Zapf, A. Ehrentraut, M. Beller, Angew. Chem. 2000,112,4315 – 4317; Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39,4153 – 4155.


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