腙化学,极大缩短中间体的合成步数

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关于腙化学,小编印象最深的当属人名反应Bamford-Stevens反应,这个反应在有机合成化学中的应用性还是很广很实用的。

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最近10年中,腙化学广泛地与硼酸化学,钯催化化学等想结合,出现了一个有一个实用的合成方法,这些方法被广泛应用于药物研发中。在现实工作中,这些方法很容易湮灭于众多常规的合成方法中,而不被重视。今天小编给大家整理一下最近的一些实用性的腙化学的例子,相信你肯定会有相见恨晚的感觉。

1-无金属腙与硼酸构建碳碳键

2009年,Carlos Valde ´s和 Jose Barluenga团队在化学类顶刊发文报道了无金属参与腙与硼酸高效构建碳碳键的反应,碳酸钾作碱,二氧六环作为溶剂,110度下进行反应,可高效构建一系列的烷烃衍生物,底物范围非常广,先看看醛腙的底物范围,具体如下(Nature Chemistry,2009,DOI: 10.1038/NCHEM.328)。

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同样酮腙底物范围也很广泛,具体如下:

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最后,我们来看一看反应的可能机理。

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2-腙与卤代芳烃的交叉偶联

2007年, Carlos Valde ´s和Jose Barluenga团队报道了腙与卤代芳烃的交叉偶联反应,高效构建一系列的多取代烯烃(Angew. Chem. Int. Ed.2007, 46, 5587 –5590)。

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该反应的机理如下:

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3-腙制备手性酮的芳基化产物

2010年, Carlos Valde ´s和Jose Barluenga团队报道了手性酮通过腙化学制备手性多取代烯烃的反应(Angew. Chem. Int. Ed.2010, 49, 6856 –6859)。

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4-腙制备非对称酮

2014年,Daniel M. Allwood和Steven V. Ley团队报道了腙制备非对称酮(Org. Lett.2014, 16, 3064−3067),得到的酮类化合物如果用常规的方法做相对来说比较繁琐。

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该反应的机理同样经过重氮的过渡态。

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我们来具体看一看这个方法的底物普适性。

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更为实用的是,该方法还可以一锅化实现。

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5-腙制备饱和杂环取代物

2014年, Daniel M. Allwood和Steven V. Ley团队继续报道了饱和的杂环酮衍生的腙与硼酸反应制备一系列实用的取代杂环类化合物。

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目标产物最经典的方法是Suzuki反应,然后氢化。

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我们来看一看该反应体系的底物普适性。

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6-腙制备sp3-sp3偶联产物

2020年,Rohan R. Merchant,在前人工作的基础之上,报道了烷基硼酸与腙反应制备sp3-sp3偶联产物,十分高效(Org. Lett.2020, 22, 2271−2275)。

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总结

从上文的汇总可以看出,目前腙化学的应用还是十分广泛的,关键很多还是无金属的转化。


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