TMSOK-氢氧根离子的等价物在有机合成中的应用

chem 化学亮点 4.7K+ 0

三甲基硅醇钾(Potassium trimethylsilanolate, TMSOK)是一种有机硅醇盐,具碱性,相比于氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱,三甲基硅醇钾能溶于常见的有机溶剂(乙醚、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷等)。另外硅氧键易断裂,经常在反应的过程中就发生了断裂。因而三甲基硅醇钾在有机合成中常做为氢氧根离子的等价物使用,例如,将酯水解成羧酸,将腈类化合物水解为一级酰胺等,下面举例进行介绍。

1.将酯水解成羧酸

酯水解是有机合成中常见的反应,通常有两种策略:①皂化反应,通常在氢氧化钠或氢氧化钾的水/醇溶液中发生。对于位阻大的酯,可以用高反应活性的氢氧化钾(向叔丁醇钾的THF溶液中加入当量的水原位产生的氢氧化钾);②酸催化的酯水解,包括质子酸和路易斯酸(CH3SO3H、p-TsOH、BCl3等)。但是对于酸碱敏感的底物,这两种方法不适用。三甲基硅醇钾水解酯的反应条件温和(THF/rt),适用于多种类型的酯,例如,烷基、芳基、α,β不饱和羧酸和一级、二级烷基醇,以及烯丙醇和苄醇形成的酯(Croat. Chem. Acta,2007, 80, 109-115)。

TMSOK-氢氧根离子的等价物在有机合成中的应用  第1张

缺点是酯基α位有手性中心时,会发生少量消旋的副产物,另外不能水解叔丁酯和Hantzsch酯。

TMSOK-氢氧根离子的等价物在有机合成中的应用  第2张

三甲基硅醇钾水解酯的可能机理有下图所示的两种路径。

TMSOK-氢氧根离子的等价物在有机合成中的应用  第3张

2.化合物水解为一级酰胺

三甲基硅醇钾和腈类化合物在THF或甲苯溶液中反应生成的中间体是一种盐从反应液中析出,这样一来有两种好处:一是水解停留在酰胺阶段,腈不会过度水解成羧酸;二是利于纯化(Tetrahedron Lett. 2000, 41, 3747。对于位阻大的腈,用甲苯做溶剂,加热回流可以提高收率(entries 11-14)。另外,三甲基硅醇钾不会发生亲核取代反应(entry 15)。

TMSOK-氢氧根离子的等价物在有机合成中的应用  第4张

TMSOK-氢氧根离子的等价物在有机合成中的应用  第5张

3.均相无水的Suzuki偶联反应(ACSCatal.2020, 10, 73−80)

TMSOK-氢氧根离子的等价物在有机合成中的应用  第6张

4.切断C-Si键

有机合成中通常用过量的氟离子、含氧的碱以及强酸来切断C-Si键,由于反应条件剧烈,底物适用范围比较窄。有文献报道催化量的TMSOK能切断C-Si键,反应条件相对温和,能兼容多种官能团(酮、醛、硝基、氰基、酰胺等)(J. Org. Chem. 2018, 83, 4, 2250–2255)。

TMSOK-氢氧根离子的等价物在有机合成中的应用  第7张

TMSOK-氢氧根离子的等价物在有机合成中的应用  第8张

可能的反应机理

TMSOK-氢氧根离子的等价物在有机合成中的应用  第9张

5. 参考文献

1. Scope and Limitations of Sodium and Potassium Trimethylsilanolate as Reagents for Conversion of Esters to Carboxylic AcidsM. Lovrić, I. Cepanec, M. Litvić, A. Bartolinčić, V. Vinković, Croat. Chem. Acta 2007, 80, 109.

2. Potassium trimethylsilanolate mediated hydrolysis of nitriles to primary amidesK. J. Merchant, Tetrahedron Lett. 2000, 41, 3747.

3.Potassium Trimethylsilanolate Enables Rapid, Homogeneous Suzuki−Miyaura Cross-Coupling of Boronic EstersC. P. Delaney, V. M. Kassel, S. E. Denmark, ACS Catal. 2020, 10, 73.

4. An Additive-Free, Base-Catalyzed Protodesilylation of OrganosilanesW. Yao, R. Li, H. Jiang, D. Han, J. Org. Chem. 2018, 83, 2250.

发布评论 0条评论)

您需要 登录账户 后才能发表评论

还木有评论哦,快来抢沙发吧~