化学经纬
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你真的了解碳酸钾么,它真的不是小角色

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    作为一种有机合成实验中经常用到的无机碱,碳酸钾几乎伴随了一个有机化学科研人员工作周期的全部过程。其所有的应用都与弱碱性和钾离子独特的离子半径有关。在有机合成过程中,我们经常也会看到一些文献报道碳酸钾的特殊用途,而这些特殊用途也奠定了碳酸钾在有机合成中的重要地位。今天我们来详细看一看,碳酸钾都有那些让人不能小觑的特殊能力。

一、 H2O2-K2CO3-DMSO水解氰基

    1989年,Alan R. Katritzky报道了一种利用H2O2-K2CO3-DMSO体系水解氰基为伯酰胺的方法。该反应在室温下,5-30分钟就能完成反应,是一种非常实用的水解腈制备酰胺的方法。在多年的有机合成工作中,这类氰基水解反应被反复的用到,已成为一项非常有效的酰胺合成工具。反应体系中催化量的碳酸钾以促进过氧化氢解离形成过氧氢负离子,该离子具有更高的亲核性(DOI:10.1055/s-1989-27441)。

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二、K2CO3-MeOH脱乙酰基

    糖环及其他类似糖环的结构经常会用到乙酰基对羟基进行保护,在脱除过程中,经常用到甲醇钠或者氢溴酸等强度较高,反应较剧烈的条件。这使得反应可能存在较多的副产物。后续有科学家研究了碳酸钾甲醇体系脱除乙酰基的可能,并获得了良好的效果,同时也拓展到了很多其他分子的应用中。在很多药物化学研究中已经普遍使用该类脱乙酰基的方法,尤其是糖类及甾体类的制备反应中(doi.org/10.1016/j.bmcl.2014.05.064,doi.org/10.1021/jm000952f)。

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三、过氧化氢/碳酸钾氧化氨基

    通过H2O2的氧化方法先前已被报道为环境友好且更便宜的试剂,因为其唯一的副产品是水。由于H2O2的氧化性较差,它需要与催化剂或试剂联用,通过将其活化为反应性中间体来进行氧化。因此,在这一领域开发温和有效的方案是非常可取的。2019年CSIR的科学家Koneni V. Sashidhara等人报道了一种直接利用碳酸钾与过氧化氢完成氨基氧化为硝基的案例(doi.org/10.1016/j.tetlet.2019.151076)。

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四、碳酸钾选择性脱除TMS

    在天然产物全合成过程中,由于多羟基片段的存在导致需要应用一些合成策略,以选择性的对特定的位点进行反应。从保护基的角度出发,硅基保护基由于其极性小,引入容易,经常作为羟基的保护基使用。为了有效区分TMS,TBS,TIPS等基团,科学家们开发了多种保护基脱除手段,以碳酸钾/甲醇体系选择性脱除TMS而不影响TBS的策略是一种非常有效的选择性方式(doi.org/10.1021/ol991049g)。

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五、促进醛向酯的转化

    之前我们推送过一篇醛向酯转化的文章,其利用氮杂卡宾实现醛向酯的氧化还原,而过程中不可或缺的助剂即为碳酸钾。该报道由哥德堡大学Henrik Sundén团队完成,证明当添加50%的碳酸钾作为碱及助剂时可实现醛向酯90%以上的转化。

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六、碳酸钾促进炔与仲胺的加成

    也是我们之前推送的文章,2023年,Carlos Saá小组成功地开发了一种由钌催化的炔烃与所有类型的脂族和芳香族胺的分子间氧化酰胺化反应,这使得能够以良好到优异的产率合成各种伯酰胺和仲酰胺。在文章中涉及到了一些关于反应条件的优化,作者指出当反应不加碳酸钾的情况下,没有检测到产物(doi.org/10.1021/acs.joc.2c02770)。

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    上述是小编工作和学习中用到的一些关于碳酸钾的应用案例,涉及到不同的反应类型,这些足以证明碳酸钾在有机化学中的与众不同。

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