Corey-Bakshi-Shibata还原反应

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Corey–Bakshi–Shibata (CBS)试剂是一种由脯氨酸制备而来的手性催化剂。又被称为Corey 硼杂噁唑烷,可以和硼烷共用对映选择性的还原酮、 酰亚胺、亚胺,也可以作为 Lewis酸催化不对称的 Diels–Alder反应 和 [3 + 2]环加成反应。 此催化剂 易于制备,试剂在空气中稳定,反应快,操作简便、产率高、对映选择性好、催化机理明确以及产物构型可以准确预测等特点, 在复杂化合物的合成中得到广泛应用 。用于还原 α,β-不饱和酮时,会选择性的进行1,2-还原反应。

1981年, S. Itsuno团队首先报道了利用当量的手性氨基醇和硼烷-四氢呋喃还原酮,可以高产率得到手性仲醇。而后E.J. Corey团队开发了一种 手性硼杂噁唑烷催化剂,此催化剂可以迅速高对映选择性还原非手性酮得到手性仲醇。Corey团队发现甲基取代的 硼杂噁唑烷(B-Me) 比原来的无取代的同系物(B-H)更加稳定和易于制备。他们系统研究了 硼杂噁唑烷类催化的还原反应后发现,高ee值是通过 硼杂噁唑烷的刚性双环实现的。但更复杂的环状系统则会降低反应的对映选择性。

试剂制备

Corey-Bakshi-Shibata还原反应   第1张

【 (a) Corey, E. J.; Bakshi, R. K.; Shibata, S. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5551–5553.

(b) Corey, E. J.; Bakshi, R. K.; Shibata, S.; Chen, C.-P.; Singh, V. K. J. Am. Chem.Soc. 1987, 109, 7925–7926.

(c) Corey, E. J.; Shibata, S.; Bakshi, R. K. J. Org. Chem. 1988, 53, 2861–2863.

(d) Mathre, D. J.; Thompson, A. S.; Douglas, A. W.; Hoogsteen, K.; Carroll, J. D.; Corley, E. G.; Grabowski, E. J. J. J. Org. Chem. 1993, 58, 2880–2888.

(e) Xavier, L. C.; Mohan, J. J.; Mathre, D. J.; Thompson, A. S.; Carroll, J. D.; Corley, E. G.; Desmond,R. Org. Synth. 1997, 74, 50–71.】

反应机理

反应机理表明此反应的高对映异构选择性和高反应速率,只受CBS催化剂的影响。此催化剂既作为手性助剂也作为 Lewis 酸参与反应,也就是说,硼作为路易斯酸参与反应活化酮,氮作为路易斯碱活化还原剂硼烷。(参考: J. Org. Chem. 1993, 58, 799.)。首先硼烷先和CBS催化剂的氮原子络合,CBS催化剂-硼烷络合物通过环内硼原子和酮的孤电子对配位(孤电子对在空间上更加接近酮的较小的取代基)。此时酮和配位硼烷空间位置接近,处于顺式位置。通过六元环过渡态完成氢转移。最后通过可能的两种路径完成催化剂循环。

Corey-Bakshi-Shibata还原反应   第2张

反应实例

【 E. J. Corey, J. O. Link, J. Am. Chem. Soc. , 1992, 114 , 1906-1908.】

Corey-Bakshi-Shibata还原反应   第3张

Corey-Bakshi-Shibata还原反应   第4张

【 J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2534-2542】

Corey-Bakshi-Shibata还原反应   第5张

【 Tetrahedron: Asymmetry 2001, 12, 2043–2047】

【 J. Org. Chem. 2005, 70, 4652–4658】

Corey-Bakshi-Shibata还原反应   第6张

【 J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11958–11959】

【 J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6310–6311】

Corey-Bakshi-Shibata还原反应   第7张

【 Eur. J. Org. Chem. 2013, 578–587】

参考资料

一、J.J. Li, Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications, Corey–Bakshi–Shibata (CBS) reagent,page 168-169.

二、Strategic Applicationsof Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Corey-Bakshi-Shibata reduction, page 100-101.


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