Baeyer–Villiger氧化

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过氧化物氧化酮得到酯的反应。

大多数富电子(取代较多的碳)的基团优先迁移。一般的迁移顺序是:叔碳 >环己基> 仲碳 > 苄基 >苯基>伯碳 > 甲基.

取代芳基的迁移:p-MeO-Ar > p-Me-Ar > p-Cl-Ar > p-Br-Ar > p-O2N-Ar

多种氧化剂可用于此反应,其活性顺序为: CF3CO3H > monopermaleic acid > monoperphthalic acid > 3,5-dinitroperbenzoic acid > p-nitroperbenzoic acid > mCPBA ~ performic acid > perbenzoic acid > peracetic acid » H2O2 > t-BuOOH。

Baeyer-Villiger氧化主要讨论的还是酮的氧化,脂肪醛确实还是很容易氧化为羧酸的,芳香醛的氧化(Dakin氧化)中富电子的芳环氧化得到酚,而缺电子芳环也会生成羧酸。取代基的电子云密度和空间位阻也会影响迁移能力,具体的影响因素也不是特别明了。

反应机理

Baeyer–Villiger氧化   第1张

反应实例

Baeyer–Villiger氧化   第2张

Baeyer–Villiger氧化   第3张

【 J. Org. Chem. 2001, 66, 2072-2077】

Baeyer–Villiger氧化   第4张

Baeyer–Villiger氧化   第5张

【 Tetrahedron 2008, 64, 11256-11261】

【Adolf von Baeyer (1835-1917) 是历史上非常著名的有机化学家,他在有机化学领域做出了杰出的贡献。Baeyer-Drewson靛蓝合成法实现了商业化合成靛蓝。另外一个使他声名远播的贡献是他合成了巴比妥酸,以他当时的女朋友Barbara命名此化合物。Baeyer最大的快乐是在实验室中做一些其研究领域以外的研究。当有一个参观者对他如此幸运的成功取得如此多的成就表达表示嫉妒的时候,他只是直接的反驳道:“Herr Kollege,我做的实验比你多。” 作为一个科学家,Baeyer毫不虚荣。与他同时代的学院教授(如Liebig)不同,他通常非常坦诚的承认别人的优点。Baeyer著名的墨绿色的帽子是一成不变的行头,当他发现一个新奇的化合物的时候,总是会轻拍一下他的帽子。在1905年以七十岁高龄获得了当年的诺贝尔化学奖。而他的学生Emil Fischer却早他三年以五十岁的年纪获得了1902年的诺贝尔化学奖。

Victor Villiger (1868-1934),生于瑞士,后来来到慕尼黑与Adolf von Baeyer一起工作十一年。】

相关文献

2. Krow, G. R. Org. React. 1993, 43, 251-798. (Review).

3. Renz, M.; Meunier, B. Eur. J. Org. Chem. 1999, 4, 737-750. (Review).

7. Curran, T. T. Baeyer-Villiger Oxidation. In Name Reactions for Functional GroupTransformations; Li, J. J., Ed.; Wiley: Hoboken, NJ, 2007, pp 160-182. (Review).

8. Demir, A. S.; Aybey, A. Tetrahedron 2008, 64, 11256-11261.

10. Itoh, Y.; Yamanaka, M.; Mikami, K. J. Org. Chem. 2013, 78, 146-153.

参考资料:

一、Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms), Jie Jack Li, Baeyer–Villiger oxidation,page 12-13.

、Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, LászlóKürti and Barbara Czakó, Baeyer-Villiger oxidation, page 28-29.


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