Danheiser苯环化反应

chem 有机方法 2.5W+ 0

1984年,R. L. Danheiser团队发现了一种新的一锅法区域控制合成取代苯环的方法。通过加热环丁烯酮衍生物和活化(杂原子取代)或非活化炔烃进行聚合关环得到苯环的反应被称为 Danheiser苯环化反应

此反应是通过加热环丁烯酮衍生物得到了烯基烯酮中间体进行的。烷氧基炔烃是此反应最好的底物,但是如果想要得到酚的话,生成的产物芳基醚脱掉烷基条件比较苛刻,因此常利用三烷基硅氧基炔烃替代。

此反应经典的反应条件是:环丁烯酮底物和稍微过量的杂取代炔烃在溶剂(氯仿,苯或甲苯)中封管加热至80-160℃反应。此反应的改进方法:不饱和(烯基或芳基)α-重氮酮通过光催化的 Wolff重排 生成烯基或芳基烯酮中间体。【 J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3093-3100.】这种新的两步Danheiser苯环化反应可以用来合成利用常规方法不能制备稠环芳烃和杂环芳烃类化合物(如,取代萘、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑等)。此新方法的优点是各种官能团修饰的芳基或烯基α-重氮酮可以通过各种简单的酮或羧酸制备得到。此方法可以高产率的制备3-烷氧基酚,是 Dötz苯环反应 (产物为4-烷氧基苯酚)很好的补充。

反应机理

经典的环化机理是环丁烯酮通过可逆的4π电子电环化开环得到烯基烯酮,接着通过连续的三个周环反应得到产物。首先亲烯酮炔烃和烯基烯酮进行区域特异性[2+2]环加成反应,生成的2-烯基环丁烯酮接着进行可逆4π电子电环化开环得到二烯基烯酮,其迅速进行六电子电环化关环得到环己二烯酮,最后异构化得到高取代苯酚产物。而光催化Wolff重排-Danheiser苯环化历程中,不饱和α-重氮酮则是通过卡宾和环氧乙烯中间体得到烯基烯酮中间体。

Danheiser苯环化反应   第1张

反应实例

Danheiser苯环化反应   第2张

Danheiser苯环化反应   第3张

Danheiser苯环化反应   第4张

编译自: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and BarbaraCzakó, Danheiser benzannulation, page 122-123.

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