CMPI在温和条件下将醛肟转变为腈

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以2-氯-1-甲基碘代吡啶(CMPI)为脱水剂,可以将各种醛肟在温和的条件下,高效地转化为相应的氰基化合物。反应通式如下:

CMPI在温和条件下将醛肟转变为腈  第1张

R = 脂肪基、芳香基、杂环等

其中,各原料用量分别为:醛肟1eq.,CMPI,1.1eq.,碱,2.2eq.

以9-蒽甲醛肟为例,反应操作流程如下:

9-蒽甲醛肟(127.0 mg, 0.574 mmol)溶于10ml二氯甲烷, CMPI (161.0 mg, 1.10 eq.)一次性加入。所得反应液在氩气保护下于室温剧烈搅拌10分钟。三乙胺(176.0 mL, 2.20 mmol)一次性加入,继续搅拌反应2小时。在此期间,反应液的颜色由黄色缓慢转变为棕红色。加入10ml 5%盐酸淬灭反应,分出有机相。水相以二氯甲烷萃取(5ml x 2次),合并有机相,饱和盐水洗,无水硫酸镁干燥。减压浓缩得粗品,闪柱层析纯化(正己烷/二氯甲烷, 2/1作流动相)的目标产物,为黄色固体(119mg,产率94%)。熔点172–1748°C 文献值 173–1748°C); Rf=0.53 (hexane/EtOAc, 3/1); IR (KBr) 2213 cm-1 (CN); 1H-NMR (CDCl3),d 7.59 (t, 2H, J =7.6 Hz), 7.72 (t, 2H, J =7.6 Hz), 8.08 (d, 2H,J =7.9 Hz), 8.42 (d, 2H, J =8.5 Hz), 8.67 (s, 1H)。

 

说明:

  1. 反应几乎无副反应。CMPI反应后的副产物1-甲基-2-吡啶酮,可以稀盐酸方便地洗去。

  2. 以N,N-二异丙基乙胺(DIEA)作碱,或以THF为反应溶剂,可以获得相同的效果;但减少CMPI和碱的用量,会导致反应不完全。

  3. CMPI并不能使伯胺转变为氰,尽管许多脱水剂有此作用(另文描述),因此CMPI对醛肟有较好的选择性。

CMPI在温和条件下将醛肟转变为腈  第2张

Synthetic Communications, 2004, 34(10), 1775-1782

 

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