Tsuji-Wilkinson脱羰基反应

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1965年, J. Tsuji和K. Ono 利用化学当量的RhCl(PPh3)3(Wilkinson催化剂)和醛反应得到羰基二(三苯基膦)氯化铑和脱掉羰基的烷烃。各种脂肪,芳基和α,β-不饱和醛在室温或高于室温下都可以高产率的进行脱羰基反应。1968年,此方法扩展到利用酰氯作为底物进行脱羰基得到卤代烃。

Tsuji-Wilkinson脱羰基反应  第1张

醛和酰卤利用Wilkinson催化剂进行脱羰基的反应被称为 Tsuji-Wilkinson反应。此反应有如下特点:1、许多过渡金属(如钯)都可以催化脱羰,但 Wilkinson催化剂的效果最好;2、催化剂需要当量加入,但反应生成的羰基金属络合物可以分离得到,回收利用;3、如果反应温度升到200°C以上,只要催化量的催化剂就可以反应,因为在高温下一氧化碳从络合物中释放出去,催化剂再生;4、底物可以是醛、酰卤、酰腈或1,2-二酮;5、脂肪底物的活性顺序是:伯>仲>叔;6、通常反应条件温和,相对较低的温度或回流条件下进行;7、脱羰基过程具有立体专一性:新成键的手性中心的立体构型保持;8、α,β-不饱和底物进行反应不受双键的影响;9、如果酰卤底物含有β-H,由于很容易进行β-消除, 最终产物是烯烃而不是卤代烷烃。

反应机理

反应产生的Wilkinson羰基络合物物没有脱羰基的活性,所以一旦形成后就失活不能进行催化循环。所以该反应最大的缺点就是必须使用等当量的昂贵的Rh金属催化剂。

Tsuji-Wilkinson脱羰基反应  第2张

反应实例

Tsuji-Wilkinson脱羰基反应  第3张

Tsuji-Wilkinson脱羰基反应  第4张

【 Tetrahedron 1995, 51, 11693-11702】

Tsuji-Wilkinson脱羰基反应  第5张

【 J. Org. Chem. 1 997, 62, 1083-1094】


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