Beckmann重排反应

肟在酸催化下重排得到酰胺的反应，被称为 Beckmann重排反应。各种强质子酸，路易斯酸和各种能与肟羟基形成好的离去基团的化合物（如TsCl，PCl5，TCT等）都可以引发反应。反应条件剧烈（大于130 °C，需要加入大量的酸），含有敏感基团的底物不适合此反应。此反应的立体化学结果是可以预测的：与氮原子相连的离去基团处于反式的基团发生迁移。如果肟是异构体混合物，则会生成两种产物。此反应中氢原子不会发生迁移，因此不能通过此反应制备N上无取代基的酰胺。

此反应与Hofmann重排 ，Schmidt反应 和Curtius重排 类似，反应中会形成带正电的氮原子, 会发生烷基迁移。

反应机理

一、质子酸催化机理

肟顺反异构的互变有很高的能垒，反应中首先肟的氧原子质子化，处在反位的烷基迁移到氮原子上，与此同时N-O键断裂，脱水，进而形成腈正离子中间体，加一分子水，脱质子，异构化得到酰胺。

二、PCl 5催化

机理类似，磷氧化物作为离去基团，引发重排。

底物的离去基团都是反式迁移。

反应实例

【 Synth. Commun. 2000, 30, 2105-2011】

【 Synth. Commun. 2001, 31, 2047-2050】

【Synthesis , 2002, 1057-1059】

【Tetrahedron Lett. , 2003, 44 , 755-756】

【 Org. Lett. 2005, 7, 2067-2069】

【Synthesis , 2010, 1771-1776】

【 J. Org. Chem. , 2010, 75 , 1197-1202】

【 Synlett , 2014, 25 , 665-670】

【 J. Org. Chem. , 2018, 83, 2040-2049】

【 Synlett , 2018, 29, 1465-1468】

另外有一些非常规的 Beckmann重排反应，迁移片段迁移后，可以得到稳定的腈类化合物和稳定的碳正离子，相当于 Ritter反应 的逆反应。

Ernst Otto Beckmann (1853-1923) 生于德国索伦根，在莱比锡大学学习化学和药学。除了Beckmann反应，他还发明了Beckmann温度计，是一种可准确到0.001℃的示差温度计，可用于通过凝固点法和沸点法测量分子量。

相关文献

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