芳环上的甲氧基脱甲基的常用方法介绍

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在有机合成中,我们可能经常会遇到芳环上的甲氧基脱甲基的反应。常用试剂类型一般可粗略地分为三大类:酸性试剂(包括路易斯酸、无机酸与有机酸),如氢溴酸、盐酸、三氯化铝,三溴化硼等;碱性试剂(包括有机碱与无机碱),如乙硫醇钠,十二烷基硫醇与氢氧化钠组合等;盐类试剂(包括无机盐,季铵盐与有机盐),如碘化锂,氯化锂,吡啶盐酸盐等。
芳环上的甲氧基脱甲基的常用方法介绍  第1张
按照试剂在有机合成中的使用频率,下面将一些可能用到的试剂进行简单分类:
使用频率很高
氢溴酸,溴化氢的乙酸溶液,三氯化铝,三溴化硼,十二烷基硫醇与氢氧化钠组合等
使用频率吡啶盐酸盐,TsOH与氯化锂组合,乙硫醇钠(乙硫醇与氢氧化钠组合),三仲丁基硼氢化锂,盐酸,苯硫酚与无机碱组合(苯硫酚钠),氢碘酸,三氯化硼等
使用频率一般硫酸,三溴化铝,三氟化硼乙醚与碘化钠组合,苄硫醇与三氯化铝组合,碘化锂与2,4,6-三甲基吡啶组合,氯化锂,二苯基膦与强碱组合,三甲基碘硅烷(三甲基氯硅烷与碘化钠组合),双(三甲基硫化硅)与强碱组合等

上面使用频率的排序不代表这些试剂就是脱甲基的万能试剂,不一定适用于任意底物,可以理解为是不约而同。使用频率差一些的试剂并不代表其反应效果就不好,可能由于:后处理麻烦,反应条件苛刻,气味儿比较大等原因。具体问题还需具体分析。

部分实例介绍及试剂使用时的一些注意细节分享

三溴化硼的使用频率很高,脱除速率快。但是如果底物上含氮杂环或含氨基比较多时,易发生络合或吸附,从而致使收率不高;三氯化硼、三氯化铝(三氯化铝与苄硫醇或碘化钠组合)及三溴化铝和三溴化硼的作用机理类似。反应所用溶剂一般为无水溶剂,反应体系也要惰性气体保护。它们都是较强的路易斯酸,使用时一定要注意安全
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氢溴酸及溴化氢的乙酸溶液脱除甲基的效果也非常好。需要注意的是溴化氢的乙酸溶液因其沸点高,不易浓缩除去,后处理较麻烦;同时也需要注意如果底物上有其它卤素时,留意溴可能会与其发生卤素交换。类似试剂:氢碘酸,盐酸,硫酸等。它们都属于强酸范畴,使用时一定要注意安全
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十二烷基硫醇与无机碱组合脱除甲基的效果也很好,反应条件相对温和,就是稍微有点儿臭味;类似试剂乙硫醇钠、苯硫酚钠等,气味儿都有点儿大,使用时注意防护。
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以上这些试剂对于芳环上甲氧基的甲基的脱除都有很好的效果。下面介绍一些其它试剂的实例。
芳环上的甲氧基脱甲基的常用方法介绍  第5张

上面的内容只是简单介绍了芳环上甲氧基的甲基脱除方法,对于实验中具体方法的选择,还要根据底物结构及自身实验条件来定,具体问题还需具体分析。

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