醛基的引入方法

chem 有机方法 1.7W+ 0

醛基也是一种经常用到的官能团,结构可表示为R-CHO。下面将分类介绍醛基的合成方法。

1羟甲基的氧化。所用试剂一般为二氧化锰,Dess-Martin氧化剂,IBX,草酰氯-DMSO体系(swern氧化)TEMPO-次氯酸钠-碱体系,吡啶-三氧化铬体系,氯铬酸吡啶-碱体系等。

草酰氯-DMSO体系(swern氧化)

醛基的引入方法  第1张

操作:草酰氯(3.81g, 3 eq)溶于DCM中,氮气氛围,-78度下滴加DMSO(46.9g,60 eq),搅拌0.5h;-78度下向体系内滴加底物(1.44g,1 eq)的DCM溶液(10 mL),搅拌40分钟;以2mL/min的速率滴加TEA(91.9g,90 eq),-78度下搅拌1h,升至室温搅拌1.5h。向体系内加入乙醚(60 mL)和饱和碳酸氢钠溶液 (30mL),常规后处理,柱层析得到产物。

Dess-Martin氧化剂

醛基的引入方法  第2张

操作:底物(306 mg, 2.06 mmol)溶于DCM(15mL)中,加入戴斯-马丁试剂(1.3 g,3.08 mmol),室温下反应2h。体系内加入水和EA,常规后处理,柱层析得到产物。

二氧化锰

醛基的引入方法  第3张

操作:底物(5.6 g, 38.6 mmol)溶于EA(125mL)中,加入二氧化锰(10 g, 116mmol),回流反应10h。混合物冷却至室温,过滤浓缩得到产物。

TEMPO-次氯酸钠-碱体系

醛基的引入方法  第4张

操作:底物(19.15 g, 85.5 mmol)溶于DCM(640mL)中,加入碳酸氢钠(8.62 g,103 mmol)和溴化钠(444 mg,4.3 mmol)的饱和水溶液,冷却至零度,加入TEMPO(140mg, 0.90 mmol),剧烈搅拌,40分钟内将次氯酸钠溶液(122 ml,0.7 N, 85.4 mmol, NaOCl含量为5.25%)加进去,零度搅拌20分钟。体系内加入饱和硫代硫酸钠和DCM,常规后处理,柱层析得到产物。

酰氯转换为醛基,所用方法有Pa-BaSO4催化加氢的方法,酰氯在三正丁基锡作用下生成醛基等。

醛基的引入方法  第5张

操作:酰氯(25 g)溶于甲苯(278 ml)中,加入5%的Pa-BaSO4(20g),氢气氛围,反应24h。通过硅藻土滤除催化剂,滤液浓缩得到产物。

苄溴生成醛基,有的底物需要用到N-氧化物

醛基的引入方法  第6张

操作:底物(1.0g, 4.4mmol)溶于DMSO(10mL)中,加入碳酸氢钠(1.85g,5.0eq),100度反应0.5h。冷却至室温,加入水和EA,常规后处理,柱层析得到产物。

芳基碘或溴通过钯和一氧化碳偶联生成醛基(需要在高压釜里完成反应)

醛基的引入方法  第7张

操作:在高压釜中,底物(204 mg,1.0 mmol),双(乙酰丙酮)钯(3mg, 1mol%),dppm(7.7mg, 2mol%)TMEDA(1eq),正十六烷(50 mg),溶于甲苯(10ml)中,用CO/H2(v/v=1:1)置换两次气体,然后再CO/H2(v/v=1:1)氛围(10 bar)下,100度反应10h。反应物冷却至室温,常规后处理,柱层析得到产物。

Weinreb酰胺在四氢铝锂或Dibal-H等试剂的作用下生成醛基

醛基的引入方法  第8张

操作:底物(100 mg, 0.52 mmol)溶于THF(25mL)中,氮气氛围,零度下向体系内滴加四氢铝锂(0.78 mL,0.78 mmol, 1N inTHF),搅拌1h。零度下向体系内加入氯化铵水溶液淬灭反应,常规后处理,柱层析得到产物。

二氧化硒氧化甲基到醛基

醛基的引入方法  第9张

     操作:底物(20.0 mg, 74μmol, 1.00 eq)SeO2(9.9mg, 89μmol, 1.20 eq)悬浮于dioxane(0.50 mL)中,100度搅拌56h。反应物冷却至室温,加入饱和氯化铵和EA,常规后处理,柱层析得到产物。

醛基引入还有其它方法:如芳基锂和DMF反应生成醛基,烯氧化到醛,氰基转换为醛基(前面分享了一些方法,这里不再赘述)等。


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