保险粉高效制备砜新方法

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“保险粉”,即连二亚硫酸钠(Na2S2O4),工业上大量易得的一种无机盐。其为我们熟知的应用就是还原硝基制备胺,保险粉还原法也是还原硝基化合物最常用的方法之一,利用保险粉较强的还原性,还原硝基操作简单,易被工业所接受。

保险粉高效制备砜新方法  第1张

Org. Process Res. Dev. 2018, 22, 888–897】

2020年,华东师范大学姜雪峰教授课题组,开发了一种利用保险粉(连二亚硫酸钠),高效制备芳基烷基砜的方法。利用芳基卤代物,连二亚硫酸钠和磷酸酯在Pd(dppf)Cl2(0.2 mol%)催化下一步合成芳基烷基砜。而用二氧化硫脲代替保险粉,无需过渡金属催化可以直接制备烷基烷基砜【Green Chem., 2020,22, 322-326】。

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华东师范大学姜雪峰教授课题组秉承“从无机硫向有机硫转化”(Sulfur Chemistry, Xuefeng Jiang, Springer, 2018.)的理念,采用面具效应【Nat. Commun.2019, 10, 2661; Nat. Commun.2018‚ 9‚ 2191; Angew. Chem. Int. Ed.2016‚ 55‚ 14121】,实现了一系列新型硫化试剂的开发和相应硫化方法的构建【Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 1346; Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 8907;Angew. Chem. Int. Ed.2019, 58, 13499; ACS Catal.2017, 7, 7587.】。保险粉是一种具有“面具效应”的无机盐:SO2的π43双自由基就被屏蔽在另一个SO2Na结构里。



该方法利用稳定易得的磷酸酯提供烷基,利用连二亚硫酸钠作为二氧化硫源,易于操作,砜左右基团的自由变化让该方法实现了“模块组装”,获得了曾经许多难以获得的挑战性砜结构。

保险粉高效制备砜新方法  第3张

保险粉高效制备砜新方法  第4张

反应机理

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反应操作

II. General procedure for the alkyl alkyl sulfones synthesis

Under a N2 atmosphere, alkyl bromide 1 (0.5 mmol), thiourea dioxide (162.2 mg, 1.5 mmol), PO(OR2)3 (1.5 mmol), KI (166.0 mg, 1.0 mmol), TBAI (92.3 mg, 0.25 mmol), Cs2CO3 (325.8 mg, 1.0 mmol) and DMSO (2 mL) were added to a Schlenk tube. The reaction was stirred at 80 oC for 15 h, and water (25 mL) was added. The solution was extracted with ethyl acetate and organic layers were combined, dried over Na2SO4. After evaporation of solvent, the residue was purified by column chromatography to give the corresponding products 2.

III. General procedure for the aryl alkyl sulfones synthesis

Under a N2 atmosphere, alkyl iodide 1 (0.5 mmol), Na2S2O4 (261.2 mg, 1.5 mmol), PO(OR2)3 (1.5 mmol), PdCl2dppf (0.7 mg, 0.001 mmol), TBAB (241.8 mg, 0.75 mmol) and DMSO (5 mL) were added to a Schlenk tube. The reaction was stirred at 120 oC for 15 h, and water (25 mL) was added. The solution was extracted with ethyl acetate and organic layers were combined, dried over Na2SO4. After evaporation of solvent, the residue was purified by column chromatography to give the corresponding products 3.


参考文献

General sulfone construction via sulfur dioxide surrogate con

Green Chem., 2020,22, 322-326。


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