芳香性与休克尔规则

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苯与环辛四烯

当将环辛烯氢化为环辛烷时,会释放96 kJ mol−1的能量,而将环辛四烯氢化时,则会释放410 kJ mol−1的能量,后者数值近似等于前者的四倍。然而,由环己烯得到环己烷的氢化热为120 kJ mol−1,但苯在氢化时只给出 208 kJ mol−1,远低于用环己烯数值的三倍。因此,苯具有一些环辛四烯所没有的,给它带来了额外稳定性的东西,这种额外的稳定性就是苯所具有的芳香性。

芳香性与休克尔规则  第1张

苯的分子轨道

苯最低能的分子轨道ψ1,没有波节,所有轨道都同相结合;低能的分子轨道具有一个节面,这个节面可以以两种方式排列,它既可以穿过键也可以穿过原子,这样会得到两条具有相同能量的不同分子轨道,我们可以把它们都称作ψ2;同样,排列两个节面也有两种方式,于是也有两条简并的分子轨道ψ3;能量最高的的分子轨道ψ4会具有三个节面,这意味着所有p轨道异相重叠。苯的六个π电子整齐地进入最低能的三个成键轨道中。

芳香性与休克尔规则  第2张

其它环状烃的π分子轨道

观察苯的能级图,其整体布局是顶点向下的正六边形。事实证明,任何p轨道规则的环状排列所得的分子轨道的布局,都是顶点向下的正多边形。水平线(红色)代表p轨道本身的能量,任何在此线上的能级都代表非键分子轨道。所有能级低于此线的分子轨道都是成键轨道,高于此线的分子轨道都是反键轨道。

芳香性与休克尔规则  第3张

分子轨道和芳香性

苯具有六个π电子,这意味着它所有的三个成键分子轨道都被完全占据,给出闭壳层的结构。虽然环辛四烯有八个电子,但它们却不能如此整齐地填入轨道。其中六个电子会填入成键轨道,但还剩下两个电子,它们必须进入简并的一对非键轨道。平面形环辛四烯不具有苯所具有的闭壳层结构因此它的共轭并没有带来足够抵消平面形张力的稳定性,因此环辛四烯还是采取了避免不利电子排列的、有定域键的浴缸形状。

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芳香性与休克尔规则  第5张

休克尔规则

具有(4n+2)π电子的平面形、完全共轭的单环体系具有全部填在成键轨道中的电子闭壳层,并且格外的稳定我们称这样的体系是芳香性的;类似的具有4nπ电子的体系被称为是反芳香性,以上就是休克尔(Hückel)规则。

六以后的下一个(4n+2)数字是十,因此我们会推测所对应的环状烯烃,[10]轮烯也是芳香的,然而其具有五根顺式双键,如果保持平面形,键角为144˚,环张力太大。因此[10]轮烯即便有十个π电子,但不会采取平面形,不具有芳香性。[18]轮烯同样是(4n+2)π电子体系(n=4),它会采取平面形构象,而且是芳香性的,顺的双键排列方式使所有键角都可以为120˚[20]轮烯大概也能形成平面形,但由于它是4nπ电子体系,平面形结构也获得不了芳香性,因而它的结构不是平面的,显示出定域的单双键。

芳香性与休克尔规则  第6张

Hückel规则能帮我们预测和理解大量其他体系芳香的稳定性。比如环戊二烯具有两根共轭双键,但它的环中包含一个sp3碳,因此共轭体系并非环状。不过,这个化合物相对容易被去质子,并给出一个所有键长都相同的非常稳定的阴离子。

芳香性与休克尔规则  第7张

参考资料:Jonathan Clayden etal., Organic chemistry

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