“上海氟”,何以为?

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化学元素氟,“凶”名赫赫,却有不世之功。


氟元素的单质是一种剧毒气体,腐蚀性强,且有些氟化工原料如四氟乙烯性质又极为活泼。


有机氟化物却有它温和而独特的一面:与其他有机化合物一样稳定,能大大提高医药、农药分子的生化、物化性质。我们熟知的牙膏、制冷剂、不粘锅涂层,以及航天器密封材料和一些新型药物,都有氟的身影。


不过这些有用的有机含氟物质,得靠人类自己造。正因为合成有机氟化学研究太有用了,科学家也愿为之“赴汤蹈火”。


在中国,有机氟化学研究可谓独树一帜。


2012年,全球化学化工领域最有影响力的新闻杂志《化学与工程新闻》列出由各国化学界开发,并受全球医药、农药界关注的9个金属参与的氟化学反应。其中3个来自同一家单位——中国科学院上海有机化学研究所(以下简称上海有机所)。


国外同行称呼他们为“上海氟”。


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2020年,上海有机所建所70周年,中国科学院有机氟化学重点实验室成员合影。


三天三夜大讨论

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1956年,新中国面临严峻的国际形势,党中央高瞻远瞩,发出了“向科学进军”的号召,将原子弹、氢弹等的发展放在重要位置,集中力量开展技术攻关。

摆在上海有机所面前的任务,是高能燃料的研制与原料铀的分离。1958年,时任上海有机所副所长边伯明组织了所内多名骨干,在上海市长宁区长宁路865号大院里,围绕业务方向调整展开了一场大讨论。

讨论持续了三天三夜。大家各抒己见,达成了一个共识:以国家利益为重,将科研方向转到“尖端、领先的科学项目,通过任务带学科”。

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“三天三夜大讨论”场景复原图。

已在金霉素提取、合成研究方面颇有建树的黄耀曾,刚从美国哈佛大学学成归来。他与在甾体化学领域深耕多年的黄维垣,以及刘铸晋、袁承业、丁宏勋等学者,纷纷“割爱”,将研究方向转向国家需要之处。

黄耀曾放弃金霉素全合成研究时,形容自己的感受是“像失去了一个儿子”,但心痛之余,他的决心更加坚定。

“两弹一星”工程正式拉开序幕。制造核武器的门槛在于浓缩铀的获取,而铀浓缩分离机的安全运转,离不开一种特殊的含氟润滑油。20世纪60年代,苏联专家撤走时不仅带走了一切关键资料和材料,也擦干了滴在工厂地面上的每一滴油。

这种润滑油的成分是什么?该如何制备?当时中国科学家只知道它可能是一种有机氟化合物。1960年11月,国家将研制润滑油的任务下达至上海有机所。

为何是上海有机所?因为在20世纪50年代,黄耀曾和戴行义等人曾在电解制备元素氟和聚四氟乙烯方面进行过探索,打下了科研基础。上海有机所氟化学的研究历史,亦可溯源于此。

为了获取润滑油的样本,科学家将之前黏附在工厂分离机上的薄薄油膜,刮了一点放入小瓶内,由警卫员护送至上海有机所。

黄维垣被任命为该任务负责人,并担任第九研究室(后称氟化学实验室)主任。化合物的解析是黄维垣的强项,拿到样品后,他利用所里唯一 一台红外光谱测试仪展开工作。通过光谱图,他推测出这种油是全氟的含碳化合物,即全氟烃油。

紧接着,黄维垣和上百位科研人员,在所里一块空地上搭起棚子,自制装置搞实验,仅用一年时间就解决了原料油品种、氟化试剂、氟化反应条件、后处理方法四大问题,成功研制出完全符合技术指标的产品,并顺利实现中试和生产。

1964年,中国第一颗原子弹爆炸成功。上海有机所3位领导汪猷、黄耀曾、陈子云去北京开会时,第二机械工业部副部长钱三强热情地拥抱了他们:“有机所帮大忙啦,原子弹比原计划提前了一年!”

向氟化学研究进军

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实验室的成果能够顺利转化为生产力,得益于一个重要条件:上海有机所拥有自己的实验场地。1958年,上海市政府将位于真北路的葡萄糖厂划给上海有机所,将其改造为中试基地。厂内后续又建起年产1000千克的试生产车间,最终生产出了“中国造”氟油。

同一时期,上海还有一家特种橡胶研究所,专门进行有机氟材料的研制和开发工作。位于北京的中国科学院化学研究所(以下简称化学所)做氟化学研究的人员,经常在这里拿实验原料。

考虑到上海既有氟化学研究基础,也有工业条件,1963年,中国科学院决定在上海集中研究力量。那年7月,化学所氟化学实验室部分人员南迁至上海。一行人中有为“两弹一星”研制出氟橡胶的蒋锡夔和陈庆云,两位先生后续都当选为中国科学院院士。

“不仅人要去,仪器也要去。”陈庆云回忆,当时带上车的有“稀有”的色谱,还有最简单的高温炉。这样做,只为免去“另起炉灶”的麻烦,以便更快地投入工作。

不断壮大的氟化学研究力量,继续为既定目标而努力。例如黄维垣、蒋锡夔等带领的课题组开始探索多种氟化反应和聚合反应,研制出的含氟有机材料满足了国家需求。

到了20世纪70年代后期,为促进国民经济发展,上海有机所氟化学研究开始瞄准民用产品,铬雾抑制剂就是一个典型例子。

当时,轻工业中自行车、缝纫机等生产企业迅速发展,电镀需求不断提高。电镀技术中最常用的是镀铬,目的是让器械的金属表面耐磨、防腐蚀。

但电镀时会形成一种强氧化性的剧毒铬雾。陈庆云曾去过上海电镀厂厂房,里面弥漫着黄色的铬雾,味道非常呛鼻。长期待在这样的环境里,鼻子出血、咳嗽尚属“轻症”,严重的可能致癌。

1975年,陈庆云开始带领小组研究解决这一问题。他通过查阅资料发现,美国3M公司已经发明了一种全氟磺酸盐,用于抑制铬雾。但他想换个思路试试,于是和组里成员一起确定了5条技术路线。最终有一条路线取得成功,合成出一类含醚键的全氟磺酸盐。

由此研制出的新型铬雾剂与美国的产品相比,结构上只是多了一个氧原子,但实际合成路径却有很大区别,不仅工艺更为简单,原料成本也大幅降低。

陈庆云将该产品命名为F-53。“F”指“氟”,数字“53”是因为抑制效果最好的那次样品分析记录刚好在实验本第53页。F-53在全国迅速试制和推广,不仅保障了电镀工人的健康,也为节能环保作出了重大贡献。

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1981年,铬雾抑制剂F-53在上海光明电镀厂进行测试。

1982年,当陈庆云再次走进上海电镀厂时,车间变明亮了,刺鼻气味也消失了。加入F-53的电镀槽,浮起一层微小的泡沫,像一层薄薄的绒毯“盖”住了黄色的铬雾微粒。

值得一提的是,F-53铬雾抑制剂是中国使用的氟化工产品中第一个自主创新的产品。

“上海氟”蜚声海外

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铬雾抑制剂F-53研制出来后,陈庆云和团队并没有将它搁置一边,而是从基础研究的角度,回头细究其结构、反应机理,想搞清楚“所以然”。

在对中间体关键原料四氟乙烷-β-磺内酯展开深入探究后,团队发现磺内酯和其他化合物反应可以衍生出各种氧杂的多氟磺酸类化合物,为二氟卡宾(试剂)、三氟甲基化(反应)的研究打下基础。

同时,上海有机所各个氟化学课题组针对F-53生产过程中的原料、中间体、产物和副产物,进行了一系列基础研究,形成3个鲜明的研究体系——黄维垣的“亚磺化脱卤反应”、陈庆云的“金属及过渡金属引发的有机氟化学反应”,以及胡昌明的“氧化还原体系引发下氟卤烃的化学研究”。

20世纪80年代,上海有机所的氟化学基础研究厚积薄发,成果不断涌现,实现了“以任务带学科”。

上海有机所研究员刘金涛曾在一篇追溯中国氟化学研究历程的文章中写到,据国际《氟化学杂志》1997年的统计数据,我国在国际杂志上发表的论文中,关于氟化学的论文占比为1.86%,居世界各国之首。

中国科学院上海分院院长、上海有机所研究员胡金波提到了另一个数据。2005年他学成回国后,大致统计了国内发表的氟化学研究论文数量,巅峰时期,发自上海有机所的文章约占75%。

成果频出的这些年来,上海有机所氟化学研究者们也在积极“走出去”——创办英文期刊、参加国际学术会议。整个过程中,黄维垣是一个关键人物。

1977年,黄维垣作为中国科学院代表团成员之一,第一次参加美国化学年会,也是第一次站在主讲台上向国外同行介绍中国自主研制的F-53铬雾抑制剂。

之后,这样的“第一次”还有很多,他还逐步将国际交流平台“引进来”——2005年,国际氟化学会议首次于上海召开。因在氟化学研究领域作出的杰出贡献,1986年于法国巴黎举办的氟元素发现100周年纪念会上,黄维垣被授予国际氟化学界最高奖“MOISSAN”奖章。

随着上海氟化学成果文章屡屡见刊,以及国际有机化学学术会议名册上的中国学者越来越多,一个关于上海氟化学的名号被逐渐叫响。

上海有机所研究员肖吉昌记得,陈庆云曾提过和黄维垣去美国开会的一件趣事。当时他俩刚走出机场大厅,就听前来接待的人朝他们喊了一句:“Shanghai Fluorine(上海氟)!”两位老先生感到些许诧异,之后便哈哈大笑起来。

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1979年,黄维垣(左五)、陈庆云(左二)等参加美国冬季氟化学会议。

坚持做别人不敢做的

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“上海氟”名声背后,是一群人坚持做了很多人“不敢做”的事。

因氟元素的特性,少有人愿“涉险”研究。胡金波的左手留有一道伤痕:早期做实验时不慎发生爆炸,碎玻璃击中左手,切断了中指韧带。“这项研究是有门槛的,对相关人员的专业技能和安全素质都有要求。”

在条件和设施有限的年代,氟化学研究面临的风险更高。20世纪60年代,陈庆云和助手陈秉启利用全氟异丁烯,首次制得全氟叔丁基碘。全氟叔丁基碘有强烈刺激性,且容易变成气体被人体吸收,其原料全氟异丁烯又是氟化学中毒性强的小分子之一。在一次制备过程中,陈秉启中毒倒地,一时动弹不得。他心里默默为自己鼓劲,最后靠着意志强撑着站起来。

“回忆录里,这位先生写到,参与如此重要的工作实感荣幸,哪怕中毒也不算什么。”前辈身上流露出的坚韧不拔的精神,让胡金波深受触动。

因为毒性太强,相关研究还是被搁置了。但时隔50余年后,胡金波率团队研发出一种高效、快速合成全氟叔丁基类化合物的方法,避免了有毒气体的使用。当已90岁高龄的陈庆云在网上看到相关文献时,不禁好奇地询问晚辈:“这不是有毒吗,你们怎么做到的?”

“这是一种传承。”参与此项工作的朱凯帝道出了新一代科研者的心声:上海有机所氟化学研究历史底蕴深厚,老一辈传授知识和方法的同时,也留下了教训和问题交予后代深究。而这何尝不是一种财富和优势?

自20世纪50年代以来,研究团队一直保留着黄维垣从哈佛大学带回的一种考试制度:定期对研究生进行积累测试,督促学生保持查阅文献、追踪最新科研进展的习惯。“这已刻在我们发展的‘基因’里,是‘根’之所在。”朱凯帝说

经过多年积淀,2002年,中国科学院有机氟化学重点实验室在上海成立。该实验室汇聚了老中青三代研究力量,心无旁骛地开展氟攻关。

肖吉昌说,这是目前世界上唯一 一个以氟元素命名的实验室。“118种化学元素里,我们选择这一种展开长期和系统的研究。” 

国家需求是不变的目标

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进入历史发展新阶段,上海有机所氟化学研究工作的方向则更为鲜明:坚持世界学科前沿和国家战略需求并重、基础研究和应用基础研究并举,产学研相结合,为我国氟化工产业提供科学和技术支持。

研究者们继续围绕国家需求,敢作敢为。2021年,上海有机所研究员沈其龙接到一个合作项目——研制一种应用于光学领域的无定形含氟聚合物材料,要求有极高的透光性。该原材料对中国禁运,相关产品严重依赖进口。

心里没底的沈其龙还是一口应下:“有难度,但不怕,大胆做就是!”他随即带领团队花一年半时间攻克了精准合成、提纯单体等难题,并在合成中巧妙应用了研究室前辈开发的方法,实现了公斤级产量。

类似例子还有很多。中国科学院院士卿凤翎团队攻关研制出用于航空航天等领域的耐低温偏氟醚橡胶和液体全氟聚醚橡胶;肖吉昌探索实现了从含氟无机盐到高纯含氟熔盐吨级规模制备,解决了核反应堆和太阳能电站的导热材料问题……

同时,他们潜心开展基础研究,不赶时髦、不追热门。2005年,胡金波沿着别人不看好的方向进行钻研,首次提出亲核氟烷基化反应中的“负氟效应”概念。

此外,沈其龙从价廉易得的糖精出发设计合成“沈试剂”,被应用于发展三氟甲硫基化反应;张新刚发现首例金属二氟卡宾参与的催化偶联反应,为发现用于农药、医药等领域的含氟生物活性分子提供了新机遇……

他们认为,如今的基础研究相当于科技储备。尽管短期内没有回报,但正是基于突破性的基础理论,构建了新结构、新反应和新试剂,才有可能创制出具有独特结构和功能的含氟物质,发展更多高性能有机氟材料,从而服务国家,造福社会。

新形势,有新布局。

先进氟氮材料是国家战略有机材料中不可替代的尖端材料。2021年,先进氟氮材料重点实验室(中国科学院)成立。“我们将基于氟、氮元素的极端特性,开展原始创新研究,发展先进氟氮材料的源头技术,为我国特种材料领域相关技术的升级换代奠定科学基础和提供技术保障。”卿凤翎说。

1959年6月24日,边伯明在《人民日报》发表署名文章《以任务带动学科》,强调了科学研究与实际生产、国家需求结合的重要性和意义。文章如今陈列于上海有机所的科学家精神教育基地,这样的时代强音,始终掷地有声。

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1959年,边伯明在《人民日报》发表署名文章《以任务带动学科》。上海有机所供图

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