QM魔法小课堂8—站在巨人的肩膀上:哈蒙德假说

chem 117469 0
仔细听课的同学会发现,之前的计算基本只涉及杂环底物。我们在日常实践中发现,有时仅计算底物的HOMO/LUMO还不够,需要进一步模拟反应过渡态,计算反应活化能,才能对反应选择性做出准确的预测。因此,从下期开始,会为大家介绍一些相关的应用实例。


不过今天,我们先来上一堂理论课,回顾几个支撑反应过渡态计算的重要理论。

1889年阿伦尼乌斯公式(Arrhenius Equation)



一个化学反应为什么可以发生?反应的速率为什么有快有慢?反应的选择性又是由什么因素决定的?1889年,阿伦尼乌斯最先提出了一个经验公式,总结了反应速率与温度之间的变化规律:


QM魔法小课堂8—站在巨人的肩膀上:哈蒙德假说  第1张

    图1.阿伦尼乌斯经验公式

这个公式相信大家都非常熟悉了。阿伦尼乌斯提出,反应物分子需要获取一定的能量,转化成活化分子,互相碰撞才能发生反应,他将这个能量称为活化能Ea通过测量反应速率随温度的变化,就可以计算出反应所需的活化能。这个公式完全从实验测量所得的参数出发,其适用范围很广。但是在微观层面,对于反应发生的具体过程,以及这个公式内的特征参数,阿伦尼乌斯并没有给出详细的描述或解释。


1935过渡态理论(Transition State Theory


在这之后的几十年里,科学家们提出了很多理论,试图进一步解释阿伦尼乌斯公式,希望能直接从理论出发预测反应速率常数等。这其中,亨利·艾林等人于1935年提出的过渡态理论以及艾林公式(Eyring  Equation),给出了一个更为精细的,基于统计热力学与量子力学的公式:
QM魔法小课堂8—站在巨人的肩膀上:哈蒙德假说  第2张
图2.阿伦尼乌斯经验公式与艾林统计热力学公式的对应关系
这个公式与阿伦尼乌斯公式的数学形式非常相似,但是它针对阿伦尼乌斯公式里的经验参数,给出了更具体的物理意义:
1.反应活化能: 艾林等人认为,反应不是通过简单碰撞就能发生的,而是需要反应物分子之间形成过渡态络合物。反应物分子达到过渡态所需要的能量,即为活化能。另外,过渡态理论中还引入了热力学概念,用吉布斯活化自由能ΔG‡指代反应活化能,以考虑焓变与熵变。而对于复杂反应,每一个过渡态都有相对应的活化能。
反应物分子在接触时,分子内部结构会相互作用,整个系统的势能也会不断变化。以图3为例,反应物X以稳定的构象处于反应势能面的低谷处,经由不同的反应路径,形成高能量的过渡态,数学定义上称其为马鞍点(saddle point),然后分解得到不同产物。
QM魔法小课堂8—站在巨人的肩膀上:哈蒙德假说  第3张
3. 反应物X通过不同反应路径生成产物AB的反应势能示意图

2. 指前因子A(pre-exponential factor): 与分子振动以及过渡态的熵变有关。

过渡态理论最大的贡献,在于利用统计热力学,为宏观层面观察所得的阿伦尼乌斯经验公式,提供了一个微观层面的数学模型以及物理意义。理论上来说,根据分子的微观物理量,比如振动频率、质量等,通过构建反应势能面,就可以计算、预测活化能,找到过渡态。


1955哈蒙德假说(Hammond’s Postulate


在实践中,构建反应势能面非常困难,但“反应过渡态”这一概念却为大家普遍接受。1955年,乔治·哈蒙德提出了一个迄今都意义深远的假说,其原文如下:


“如果一种过渡态和一种不稳定的中间体具有连续递变的关系,而且它们的能量差别不大,那么它们之间的转变只涉及结构上微小的变动。”

进一步引申,在单步的化学反应中,如果是高度放热的反应(图4左),因为反应物能量远高于产物,那么过渡态的能量就会近似于反应物,其结构也会更类似于反应物;而在吸热反应中(图4右),产物的能量高于反应物,过渡态能量则更接近于产物,所以结构也会更像产物。


QM魔法小课堂8—站在巨人的肩膀上:哈蒙德假说  第4张
4. 哈蒙德假说下过渡态结构与反应物、产物的关系


反应过渡态络合物的存在时间极短,在皮秒(10-12)级别,转瞬即逝,实验中难以捕捉。因此,哈蒙德假说最大的意义,是为我们提供了过渡态的结构模型。在这一假说的基础上,我们可以以反应物或产物为基础,推测过渡态的结构,直接从结构出发,计算达到反应过渡态所需要的能量。


QM魔法小课堂8—站在巨人的肩膀上:哈蒙德假说  第5张
5. 利用反应过渡态能量差值计算反应产物比例
对于化学合成中经常遇到的区域选择性问题,我们可以通过比较不同过渡态的能量,预测不同产物比例。以图5的反应进程为例,反应物X可以经由反应过渡态A和B分别生成产物A和B。在动力学控制的化学反应中,产物A和B的比例正比于它们各自的反应速率kAkB这是今后的章节中,我们预测反应产物比例的主要依据。而在热力学控制的化学反应里,由于反应产物达到平衡,可以直接通过计算产物与反应物的势能差之比,预测产物的比例。

站在巨人的肩膀上



由于反应过渡态涉及到断键与成键的过程,而量子力学则是直接对分子内各电子的分布进行计算,与分子是否成键无关,因此,利用QM工具进行过渡态结构的模拟,有更大概率能接近真实状态,解决实验无法捕获过渡态络合物的难点,还能进一步通过研究过渡态性质,对反应结果做出预测。

回溯这些理论的诞生,我们会发现这些耳熟能详的基本概念,凝聚了很多代化学家们的心血。从最早的实验观察与宏观测量,到提出微观层面的“反应过渡态络合物”,再从能量相近的反应物或产物,推测“反应过渡态”的结构,一步步探究化学反应的发生、进程、与机理。

现在的我们,正是站在巨人的肩膀上。将前线轨道理论、哈蒙德假说,与日益成熟的量子计算工具结合起来,通过对反应物HOMO与LUMO的计算,和过渡态的模拟,辅助化学反应预测,解决日常合成路线设计里的问题,相信这也终将会成为未来的趋势!



参考资料:

[1] 傅献彩等编. 物理化学. 下册.  北京:高等教育出版社,2006.1

[2] Y. Wang (2014).  First principles process planning for computer-aided nanomanufacturing  In J. G. Michopoulos, C. J. J.Paredis, D. W. Rose, J. M. Vance (Ed.), Advancesin Computers and Information in Engineering Research, Volume 1. New York,NY, USA: ASME Press.

[3] G. S. Hammond. J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 334-338



[4] W. J. Hehre, A. J. Shusterman, W. W. Huang (1998). A Laboratory Book of Computational Organic Chemistry. Irvine, CA, USA:Wavefunction, Inc.






发布评论 0条评论)

您需要 登录账户 后才能发表评论

还木有评论哦,快来抢沙发吧~