麻生明氧化反应

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麻生明氧化反应  第1张

麻生明氧化反应  第2张

TEMPO = 四甲基哌啶氧化物。2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基是一种市售的很稳定的氮氧自由基化合物。另外类似的还有4-OH-TEMPO和4-甲氧基-TEMPO。在有机合成中可选择性的氧化伯醇到醛,也可以直接氧化得到羧酸。TEMPO和做共氧化剂的次氯酸钠或PhI(OAc)2一起使用。其中一个比较出名方法是 Anelli在1987年报道的在二氯甲烷-水两相溶剂中利用TEMPO( ca. 1% mol), NaOCl,KBr 和NaHCO3将醇氧化为醛酮的反应。【 TEMPO氧化醇到醛酮 】。但是此方法氧化仲醇可以直接得到酮,伯醇要控制好次氯酸钠的当量,否则很容易过氧化得到羧酸。

2011年,麻生明院士团队便使用Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O /TEMPO催化体系,O 2 作为氧化剂,NaCl作为添加剂,室温条件下可将联烯丙基醇、炔丙基醇选择性氧化为醛,部分烯丙基醇、苄醇甚至脂肪醇也适用于这种反应体系【Adv. Synth. Catal . 2011, 353, 1005-1012 】。考虑到成本问题,进一步将助催化剂TEMPO换作更为低廉的4-OH-TEMPO,更适合大规模生产的工艺流程【Org. Process Res. Dev. 2019, 23, 825-835 】。

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2016年, 麻生明院士团队发现月桂醛在类似的反应条件下(将氯化钠换成氯化钾),可高效转化为月桂酸。因此又开发出了新的方法,可以直接氧化伯醇得到羧酸【 J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8344-8347】。此方法不仅适合脂肪醇,芳香甲醇与炔丙醇也可顺利氧化为相应的羧酸,复杂结构的醇类天然产物分子也可利用该方法进行后期修饰。

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利用Fe(NO3)3·9H2O,TEMPO(及其衍生物)作为催化剂,O2(空气)作为氧化剂,以NaCl作为添加剂将醇氧化为醛酮,或者以KCl为添加剂将伯醇氧化为羧酸的反应,被称为 麻生明氧化反应

麻生明氧化反应  第5张

反应机理

氧化得到醛酮历程: TEMPO和Fe3+偶联得到中间体 1,醇经过配体交换得到中间体 2,接着经过β-H消除和还原消除得到醛醛酮, TEMPOH和Fe2+,其间会产生微量的NO2,经Fe2+还原形成NO,O2将NO氧化为NO2,与此同时重生Fe3+,Fe3+将TEMPOH氧化为TMPO, 完成催化循环。

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【 Adv. Synth. Catal . 2011, 353, 1005-1012】

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反应实例

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【 Org. Process Res. Dev. 2019, 23, 825-835】

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