化学经纬
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雷爱文团队光电赋能绿色物质转化最新进展

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物质和能源构建了现代生活,而传统的物质转化通常需要以化石能源为基础,带来了环境污染等问题。武汉大学高等研究院雷爱文教授团队最近以绿色能源——光或电为能量输入,实现了高值化合物的合成,同时释放氢气,取得了系列重要科学进展,既为绿能转化提供新途径,也为物质转化提供新手段。相关研究成果近日连续在Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.发表。

1. 可见光赋能物质转化:位点选择性胺化反应合成三级烷基烯丙胺

烷基烯丙胺是基本有机骨架,广泛存在于药物分子中。利用烷基胺和廉价烯烃构建烷基烯丙胺是一种理想方式,但实际操作中却困难重重:(1)烷基胺具有较强配位性,容易导致催化剂失活;(2)三级烷基烯丙胺具有较强的氧化还原活性,产物容易氧化变质;(3)理想的氧化析氢偶联方式在热力学上不利;(4)自由基加成中间体双键重构选择性难以控制。


雷爱文团队光电赋能绿色物质转化最新进展 第1张


雷爱文团队利用钴肟催化剂的氢原子攫取能力(HAT),实现了双键的位点选择性转移,解决了位点选择性难以控制的难题;同时释放氢气,避免了烯丙胺合成中底物预活化步骤以及当量氧化剂的使用,原子经济性显著提高。超过90个底物拓展证明该策略具有底物适用性广、原子经济性高、位点选择性优异等优势,并适用于抗菌药的合成,还可以拓展到胺化柠檬烯的精准合成中。作者通过XAFS、EPR等技术证明了反应经历了自由基反应历程,戚孝天教授团队详细的DFT计算证明了反应可能经历了氮自由基阳离子反应历程。该策略选择性源于钴肟催化剂独特的HAT模式,优先攫取位阻小的烯丙位C-H键,从而为该反应提供了优异的选择性。该策略不仅克服了烷基烯丙胺合成的长期挑战,并助力了合成化学中对烯烃烯丙位选择性转化的长期探索。


这一成果于7月22日发表在Nature Catalysis《自然•催化》上 [1]高研院博士后王盛淳和博士研究生高一鸣为共同第一作者,雷爱文教授和戚孝天教授为论文的共同通讯作者。


2. 光电协同:光、电、铈协同催化环状醇开环官能团化:应用及机理

醇类化合物在糖类和药物中广泛存在。在合成方面,烷基醇的选择性官能团化一直是合成化学家们不断追求的目标。碳碳键是构成有机化合物的基本骨架,选择性的切断碳碳键来重新构筑更加具有价值的碳碳和碳杂键也一直备受关注。从环状烷基醇出发,产生烷氧自由基,从而为切断碳碳键提供了很好的途径。以往产生烷氧自由基的方法都因其特殊性,大大限制了反应的类型和官能团的耐受性。与以往产生烷氧自由基的方式相比,雷爱文课题组利用廉价铈金属催化,采用光电结合的方式,不需要强氧化剂和还原剂的存在,在氧化还原中性的条件下就能够很好的直接从羟基出发产生烷氧自由基。

雷爱文团队光电赋能绿色物质转化最新进展 第2张


该方法在温和条件下不仅实现了不同环张力的开环,并且能够实现多种多样的官能团化,从而大大的拓展了该方法的实用性。在机理研究方面,作者通过同步辐射,第一次在线捕获到金属铈催化剂在反应过程中的Ce(III)和Ce(IV)价态变化,证实了电氧化的作用。接着作者利用电子顺磁共振波谱(EPR),以DMPO为自由基捕获剂,成功证实了反应过程中产生氧自由基,从而实现开环官能团化的过程。


综上,该课题组利用廉价金属铈催化,采用光电结合的方式,通过配体到金属电荷转移(LMCT)策略,实现了温和条件下不同环状烷基醇的开环官能团化。该策略为廉价金属在电化学转化过程中提供了更为广泛的运用,并为烷基醇的转化提供了全新的思路。这一成果于7月21日发表在Journal of the American Chemical Society《美国化学会会志》上 [2]高研院博士研究生杨招凉和博士后杨大力为共同第一作者,雷爱文教授和黄志良博士为论文的共同通讯作者。


3. 电赋能物质转化:电化学诱导分子间选择性(3+2)环化构建环戊烯衍生物

环戊烯是许多天然产物、生物活性和功能分子中常见的核心骨架,也是复杂分子合成中重要的合成砌块。由于环戊烯化合物的高附价值,许多化学家致力于探索合成环戊烯有效的合成路线。例如,Michael卡宾插入反应、Conia-ene反应、乙烯基环丙烷重排反应、过渡金属催化的环化反应以及膦催化的烯丙酸酯与缺电子烯烃的[3+2]环化等是合成环戊烯的有效方法。此外,研究者们通过使用C-X/C键断裂作为碳自由基前体,开发了一系列自由基介导的(3+2)环化加成反应构建环戊烯。尽管上述方法取得了很大进展,但是直接使用C-H化合物作为碳自由基源,通过(3+2)环化合成多官能团化的环戊烯是一种未被开发的绿色合成方法。

雷爱文团队光电赋能绿色物质转化最新进展 第3张

近年来,电化学的复兴给自由基反应带来了新的活力,同时mediator在电解中起着至关重要的作用,可以提高催化效率,控制反应选择性,避免底物和产物的过度氧化或还原。在此基础上,雷爱文团队以烯丙基丙二酸酯作为自由基前体以及三碳合成子,炔烃作为二碳合成子,在电化学条件下实现了mediator介导的(3+2)自由基环化,构建一系列环戊烯衍生物。在NaI作为mediator和碘源的条件下,得到一系列碘代环戊烯。对于三碳合成子,含多个取代基的底物都可以兼容。值得注意的是,当使用烯烃代替炔烃作为二碳合成子,还可以得到环戊烷衍生物。当使用二茂铁作为mediator的条件下,得到了一系列氢化环戊烯的结构。放大实验以及衍生化实验证明了该方法的潜在应用价值。


在该工作中,团队首次利用mediator介导的电化学方法实现了分子间(3+2)环化,构建了一系列高附价值的环戊烯/烷衍生物。该方法以商业可得的原料作为底物,避免了不稳定或难以制备底物的使用。同时,控制实验、DFT计算和循环伏安实验表明该途径可能涉及SET过程;高区域选择性是由动力学控制的。


这一成果于7月11日发表于Angew. Chem. Int. Ed.《德国应用化学》[3]高研院博士后关志朋和博士研究生朱书祥为共同第一作者,雷爱文教授、张恒副教授和黄志良博士为论文的共同通讯作者。


4. 电赋能物质转化:电化学烯烃胺化氧化

β-氨基醇类化合物是重要的有机骨架,广泛存在于生物活性分子中。而烯烃胺化氧化是构建β-氨基醇类化合物最直接的方式之一,但却面临多种挑战:(1)选择性难以控制。胺和醇亲核性类似,如何控制选择性,只得到单一的胺化氧化物种,而不是烯烃双氧化、双胺化或氧化胺化产物?(2)胺源/氧源普适性与低合成成本难以同时保证。当前方法通常需要以下一种或多种条件:特殊的胺源或氧源、计量的氧化剂、昂贵的催化剂和配体等。

雷爱文团队光电赋能绿色物质转化最新进展 第4张


基于此,雷爱文团队利用电化学阳极氧化产生氮自由基,该自由基物种与烯烃反马加成确保了反应具有高区域选择性;阴极还原析出氢气,变相增加了氧负离子浓度,促进碳氧键行成。从而实现了低成本且高效的烯烃胺化氧化。苯乙烯、烯醚等烯烃都适用于该转化。此外,该策略还能拓展到除醇以外的其他亲核试剂,如羧酸、吡唑等,进而实现了多种烯烃的胺化官能团化反应。该反应还能用于合成天然产物,并且在流动反应器中展示了良好的应用前景。


这一成果于7月30日发表在Nature Communications《自然•通讯》上 [4],江西师范大学博士研究生刘升长(在职,同时为江西中医药大学教师)和高研院博士后王盛淳为共同第一作者,武汉大学雷爱文教授、江西师范大学王涛教授、武汉大学黄志良博士为论文的共同通讯作者。


参考文献:

[1] Shengchun Wang, Yiming Gao, Zhao Liu, Demin Ren, He Sun, Linbin Niu, Dali Yang, Dongchao Zhang, Xing’an Liang, Renyi Shi, Xiaotian Qi and Aiwen Lei. Site-selective amination towards tertiary aliphatic allylamines. Nat. Catal.20225, 642, DOI: 10.1038/s41929-022-00818-y

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00818-y 

[2] Zhaoliang Yang, Dali Yang, Jianye Zhang, Chenyu Tan, Jiajun Li, Shengchun Wang, Heng Zhang, Zhiliang Huang and Aiwen Lei. Electrophotochemical Ce-Catalyzed Ring-Opening Functionalization of Cycloalkanols under Redox-Neutral Conditions: Scope and Mechanism. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c05520

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.2c05520 

[3] Zhipeng Guan, Shuxiang Zhu, Yayu Ye, Xiangwei Li, Yanlong Liu, Pengjie Wang, Heng Zhang, Zhiliang Huang and Aiwen Lei. Synthesis of Cyclopentene Derivatives via Electrochemically Induced Intermolecular Selective (3+2) Annulation. Angew. Chem. Int. Ed., 202261, e202207059, DOI: 10.1002/anie.202207059

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202207059    

[4] Shengzhang Liu, Shengchun Wang, PengjieWang, Zhiliang Huang, Tao Wang and Aiwen Lei. 1,2-Amino oxygenation of alkenes with hydrogen evolution reaction. Nat. Commun., 202213, 4430, DOI: 10.1038/s41467-022-32084-8

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32084-8 


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