化学经纬
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H NMR中影响H化学位移的因素

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化学位移实质上是一个与TMS相对距离的数值,以百万分之一(ppm)计量,其与原子核的共振频率有关,共振频率又正比于原子核所感受到的有效磁场,而有效磁场为固定施加磁场与原子核周围电子所产生的感应磁场的累加。

H NMR中影响H化学位移的因素 第1张
因此,对于同一种原子核,影响其化学位移的因素,实际上是影响原子核周围电子分布的因素。当核外电子产生的磁场与外加磁场相反时,电子屏蔽了原子核,使其受到的有效磁场降低,进而导致共振频率降低,化学位移减小。

H NMR中影响H化学位移的因素 第2张

1.诱导效应

H周围有电负性强的基团时,核外电子云密度降低,屏蔽效应减弱,有效磁场增加,化学位移增大。电负性越大,吸电子性越强,化学位移越大。

H NMR中影响H化学位移的因素 第3张

2.各向异效应

对于烯烃、醛基、和苯环而言,与其相连的氢原子周围电子所产生的感应磁场与外加磁场方向相同,进而导致有效磁场增大,化学位移增大。而炔烃上的氢原子所产生的感应磁场方向与外加磁场相反,有效磁场减小,化学位移也要小一些。

H NMR中影响H化学位移的因素 第4张

3.共轭作用

p-π共轭:使苯环活化的邻、对位定位基,如-OH-OR-NH2,存在p-π共轭给电子效应,苯环电子云密度升高,屏蔽效应增加化学位移减小;

π-π共轭:使苯环钝化的间位定位基,如-CHO-COOR-NO2,存在π-π共轭吸电子效应,使苯环电子云密度降低,化学位移增大

对于卤原子(F、Cl、Br、I)而言,同时存在吸电子诱导作用与p-π共轭作用,对化学位移的影响要综合考量。

H NMR中影响H化学位移的因素 第5张

4.分子间相互作用

范德华效应:两个原子在空间上非常接近时,具有负电荷的电子云就会相互排斥,使原子周围的电子云密度减少,化学位移增大。
氢键:氢键的形成可以削弱电子对氢键质子的屏蔽,化学位移增大。

5.测试条件

核磁测试的温度、溶剂、样品所处环境的pH值也会对氢的化学位移产生影响。


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