赢得2005年诺贝尔化学奖的烯烃复分解（olefin metathesis）反应，因其在有机合成和高分子材料中的广泛应用，近十几年仍然备受化学家的青睐。前几天X-MOL还报道了密歇根大学Corinna S. Schindler课题组在《Nature》发表的文章，她们采用非常廉价的FeCl3催化羰基-烯烃复分解反应，构建含有多取代双键的五元环、六元环。 烯烃复分解反应一个最主要的缺点就是缺乏一些强有力的方法来生成动力学有利的E构型双键。E型的烯基氯或者烯基氟是
一类很重要的结构，既是常用合成子，又存在于许多生物活性分子中。但是，合成它们的方法主要还是从醛或者炔烃来制备，需要用当量的强碱如丁基锂或者用毒性
试剂，不符合绿色化学的需求。如果能直接从烯烃出发经烯烃交叉复分解反应制备E型的烯基氯或者烯基氟无疑是最简便的。但距烯烃复分解反应发现已近三十年，
动力学控制的Z选择性烯烃复分解反应曾有报道（J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 3844-3845），但E选择性的很少有报道。今年，曾有人报道过用钌（Ru）催化剂的E选择性烯烃复分解反应（Org. Lett., 2016, 18, 772-775），但是产物比较简单，产率较低，只有3-31%。动力学控制的E选择性烯烃复分解反应很少有相关报道，其挑战在于：1，卤素取代的钌卡宾催化剂基本是没有选择性的；2，钼催化剂之前很少有尝试；3，E型的烯基卤相比Z型的烯基卤在热力学上并不占优势。 近期，来自波士顿学院（Boston College，BC）化学系的Amir H. Hoveyda教授在《Science》上发表文章，报道了烯烃复分解反应的新突破。研究人员采用1.0 - 5.0 mol %的钼（Mo）催化剂，室温反应4小时，就可以制得E型的烯基氯或者烯基氟。（Kinetically controlled E-selective catalytic olefin metathesis. Science, DOI: 10.1126/science.aaf4622） Amir H. Hoveyda教授。图片来源：Boston College 这个研究团队之前曾经报道过Z选择性的烯烃交叉复分解反应，经由金属杂四元环过渡态，其中R基和催化剂中位阻大的取代基空间排斥最小的构象I是能量上最有利
的，因此可以生成Z型烯烃复分解产物。受此启发，研究人员希望在设计的钼催化剂中，利用大位阻取代基和卤素的空间排斥作用来决定优势构象，如过渡态IV，
从而实现E选择性。 因此，研究人员设计了一系列的钼催化剂，其中大位阻的取代基为芳基氧，当选用Mo-1a时，可以达到80/20的 E/Z 选择性，产率70%，当选用位阻相对1a较小的Mo-1b时，选择性提高，但产率下降，91/9 的E/Z选择性，但产率仅有41%。通过筛选尝试，最终，研究人员发现Mo-1d催
化剂给出了最优秀的结果：93/7的 E/Z
选择性，产率93%。随后，研究人员筛选出了最佳反应条件并将其用于底物扩展：3-5mol%的Mo-1d催化剂，苯为溶剂，烯烃和10当量的反式
1,2-二氯乙烯室温反应2-4小时，十几个底物都能以非常优秀的产率和大于98/2的E/Z选择性发生反应。 但对于一些位阻较小的端烯或者1,2-二取代的烯烃，它们和1,2-二氯乙烯的交叉复分解反应产物E/Z选择性有所降低，这主要是由于过渡态之间的能量差减
小。研究人员发现，当用苯基取代的反式1,2-二取代烯烃做底物时，则可以在相同条件下以较高产率和E/Z选择性得到烯烃复分解产物烯基氯。研究人员也将
这一方法用于了具有生物活性分子的合成中，并取得了优秀的结果。 接着研究人员也选用反式的1-氯-2-氟取代的乙烯和底物在钼催化剂下发生E型的烯烃交叉复分解反应来制备E型的烯基氟，催化剂Mo-1a给出了较好的结
果。但由于氟和氯原子在过渡态中和芳基氧取代基的排斥作用相差不大，因此生成E型的烯基氟的同时，也产生了E型的烯基氯。 总而言之，Hoveyda教授在分析他之前工作的基础上，合理设计了钼催化剂，在温和的条件下实现了动力学控制的E选择性的烯烃交叉复分解反应，实现了E型的烯基氯和烯基氟的制备，这在药物合成中具有重要意义。另外，也填补了动力学控制的E选择性的烯烃交叉复分解反应的空白，这样就可以实现E/Z可控的烯烃交叉复分解反应，也是对烯烃复分解反应的重要补充和极大的丰富。
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RCM反应又有新的突破了