醛酮的经典纯化和去除

chem 有机方法 18.4W+ 0

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萃取和结晶是有机合成中最常见的两种分离纯化方式,醛酮的纯化和去除,也可以套用这两种方式。

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醛和亚硫酸氢钠反应形成的亚硫酸氢盐加成物是纯化醛的一种常见方法。如果醛和亚硫酸氢钠形成的加成物是容易分离的固体,可以通过结晶纯化,然后解离回收醛;如果醛和亚硫酸氢钠的加成物不是容易分离的固体或者不能明确其分离能力,可以通过萃取分离纯化醛或者去除杂质醛;如果醛是杂质,目标物不是醛,醛形成的加成物留在水相,目标物被有机溶剂萃取出来完成除杂质醛的目的,如果醛是目标物,杂质不是醛,醛形成的加成物留在水相,有机溶剂萃取去除杂质后,解离回收醛,和经典的倒酸碱萃取去除杂质原理一样。

研究案例一,萃取方式纯化醛酮DOI: 10.1021/acs.oprd.7b00231

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化合物1和化合物20的混合物,经亚硫酸氢钠处理,有机相提取出非醛化合物1,水相的醛的亚硫酸氢盐加成物经解离回收,达到纯化目的。文献报道了一系列醛(见原文)和化合物1的分离纯化,实验发现绝大部分结构的醛都给出了很好的去除或回收效果(95%以上)。

该方法用于的纯化或者去除研究时发现,不活泼的芳香酮,共轭酮以及有位阻的酮不能实现理想的去除或者回收;位阻小的,非共轭或者高亲电性的酮可以实现理想的去除或者回收。


研究案例二醛的亚硫酸氢盐加成物的解离(Org.Process Res. Dev. 2008, 12, 892–895)

醛和亚硫酸氢盐的加成物类似缩醛结构,常用解离方式是酸解离,有时候酸解离不好需要进行碱解离

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醛和亚硫酸氢钠形成的加成物6水溶液处理后,只有很少一部分醛3被提取到有机相中,研究发现醛3和其加成物的酸7在水溶液中存在平衡,该平衡倾向于加成物的酸7,很难被有机溶剂萃取出来。用2N氢氧化钠溶液解离,经有机溶剂萃取,浓缩可以得到高收率的醛3

另外研究案例一中也采用了碱解离醛,回收率90%以上,文中描述如果采用酸解离回收醛,回收率仅有33%。


研究案例三,其他方式去除酮杂质Org. Process Res. Dev. 2014, 18, 12, 1641–1651

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Favorskii重排反应制备化合物6过程,会产生含酮的杂质,用氨基脲(semicarbazide)和酮作用形成水溶性好的缩氨基脲衍生物,经乙酸乙酯提取目标物6后,完成酮杂质的去除


小结:

亚硫酸氢盐加成物方法主要用于醛的纯化或者去除,用于酮的相对很少,加成反应一般在醇溶剂中进行;解离方式的酸解和碱解,需根据底物不同进行选择,酸解类似酯的酸性水解,存在平衡,但一定条件下也可以完成。


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