重新审视咔唑:来源、杂质和性质

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发光量子产率 (PLQY) 是评价发光材料效率的最重要特性之一。然而,当商业咔唑与实验室制备的咔唑进行比较时,它们的 PLQY 明显不同,介于37.1% 到69.8%之间。以 9-(4-溴苄基)-9H咔唑(CzBBr)作为咔唑衍生物的一个例子,基于不同来源的咔唑原材料,它的 PLQYs可以从16.0%到91.1%。研究表明,基于商业咔唑的发光材料,高效辐射跃迁被激活,使得 CzBBr 的荧光(从 16.0% 到 54.4%)和磷光(从 <1% 到 36.7%)的 PLQY得到大幅增强。这表明在咔唑衍生物的光物理性质方面,咔唑的来源很可能影响了其性质,提醒我们重新审视咔唑及其衍生物,尤其是那些非常高效率的衍生物。


近日,新加坡国立大学刘斌教授团队总结对比了三种常见的实验室制备咔唑的合成方法。如图1所示,三种制备咔唑路线的总产率分别为29%、75%和72%;路线一经过系统性优化,有效避免了引入未知有机物杂质。其制备所得的咔唑经过四步法(见原文)提纯后,在手提式荧光灯激发下,裸眼很难观察到余晖,这与商业咔唑(TCI)完全不同。路线二和路线三制备的咔唑,仅一次过柱后可达到NMR纯度(>97%),但在激发后可观察到~0.2 s的绿色弱余晖,但是经过四步法提纯后裸眼很难观察到余晖。

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图1. 咔唑的商业制备途径和三种常见的合成途径


作为对比,商业咔唑同样经过四步法提纯。每一步提纯的样品,保留一部分并培养单晶样品,对比分析它们的光物理性能。如图2所示,商业咔唑经过每一步的提纯,其荧光光谱的肩峰有显著变化,PLQY也有波动,但都无法恢复到实验室制备咔唑的荧光光谱和PLQY。同时,商业咔唑的磷光强度在每一步提纯后,表现为逐步提高。三种路线制备的实验室咔唑,经过四步法提纯后,磷光光谱极弱,难以准确分析。

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图2. 四步法提纯商业咔唑与实验室咔唑的光物理性能


为获得实验室咔唑准确的室温磷光光谱,刘斌教授团队优化了时间关联单光子计数法并测量了样品的时间分辨发射光谱,通过绘制时间关联彩色等值线(图3),表明实验室制备咔唑(路线一)的磷光谱带为460-650 nm, 峰值为525 nm。同样条件下,测得商业咔唑的磷光谱带为520-685 nm, 主峰和肩峰为547、566、579和618 nm,并且强度高出实验室咔唑2个数量级。由此可以推测出这些显著差异是不同的辐射跃迁途径造成的。

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图3. 时间分辨光谱的时间关联彩色等值线


不同辐射跃迁途径,往往会表现出发光寿命的差异。该课题组测试了五个单晶样品的相同波长下荧光和磷光寿命。如图4所示,商业咔唑和实验室咔唑的单晶样品,它们385 nm的荧光寿命和566 nm的磷光寿命有非常显著的差异。上述五个单晶样品也被采集了单晶衍射数据,表现出了相同的堆积方式。通过室温和77 K下的甲苯溶液稳态光谱和8 ms的延迟光谱测试,证明了痕量杂质是关键影响因素。

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图4. 荧光和磷光寿命、晶胞参数、溶液照片和溶液光谱


商业咔唑中的痕量杂质不仅影响了咔唑的室温磷光,还对咔唑的荧光同样有着显著影响。为了探测痕量杂质是否会影响咔唑衍生物的光学性能,该课题组在相同条件下制备了商业咔唑和实验室咔唑的衍生物CzBBr,并对比分析了它们的光物理性能。如图5所示,CzBBr由于咔唑原料的来源不同,荧光、磷光光谱及量子产率呈现出显著差异。单晶数据表明它们具有相同的堆积方式,而荧光、磷光寿命却明显不同,这表明了痕量杂质同样可以激活咔唑衍生物中的高效辐射跃迁。

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图5. 咔唑衍生物CzBBr的光物理性能

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