光电化学领域研究进展

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(一)氮杂芳环的Minisci碳氢键烷基化反应


氮杂环广泛存在于药物活性分子以及天然产物分子中,截止到2014年,美国FDA批准上市的药物分子中有84%含有氮原子,其中60%含有氮杂环。通过烷基自由基对氮杂环的直接加成反应(Minisci反应)为其结构衍生提供了一种简洁、高效的方法。由于烷基自由基的来源具有局限性,从而限制了Minisci反应的应用。基于此,汪清民教授团队发展了使用烷基胺(Org. Lett., 201820, 5661-5665.)、卤代烷烃(Chem. Sci., 201910, 976-982)、羰基化合物(Sci. Adv., 20195, eaax9955)、烷基醇(J. Org. Chem., 201984, 7532-7540)、有机硅(Org. Chem. Front., 20196, 2902-2906)、烷基硼酸(Chem. Commun., 202056, 12652-12655)、烷基二氢吡啶(Green Chem., 202022, 5599-5604)和羧酸酯(Org. Lett., 201921, 5728)、乙烯基醚(Org. Lett., 202123, 4374-4378)以及烯烃(Green Chem.202123, 7963-7968)做自由基前体的Minisci反应。极大地丰富了Minisci反应类型,拓宽了Minisci反应的适用范围。

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(二)可见光催化氢原子转移(HAT)实现碳氢键的活化


光能是一种廉价、清洁、可控的能量。近年来,光催化反应不断取得重要进展,不仅能够在温和条件下实现传统化学反应,并且能够突破传统反应的能垒, 展现出巨大的优势。氢原子转移(HAT)反应是光催化中原子经济性最高的反应,可以直接实现碳氢键的活化。发展新的催化体系,寻找新的HAT催化剂是该领域面临的挑战,基于此,汪清民教授团队实现了醛(Chem. Sci.202011, 1026-1031;Org. Lett., 202123, 2199-2204)、氮原子与氧原子邻位(Org. Lett., 202123, 2353-2358)、苄基(ChemSusChem2021, DOI: 10.1002/cssc.202102326)以及饱和烷烃(Org. Lett., 202123, 8353-8358)的碳氢键HAT反应,构筑了包括药物活性分子氘代醛、二氟(三氟)甲基硫代酯(Org. Lett., 202022, 8272-8277)、非天然氨基酸以及取代二氟烯烃在内的一系列化合物。研究发现,在苄位碳氢键的氧化过程中,光照下空气中的氧气既可以作为氧源,又可以作为氧化剂氧化氯离子产生氯自由基,进而高效氧化。同时该方法可用于9-芴酮以及苯甲酸的制备。此外,由氢原子转移(HAT)类比到卤原子转移(XAT),可以实现烷基碘代物的高效还原,构筑一系列烷基取代的二氟烯烃化合物(Org. Lett., 202123, 7306-7310)。这一类方法,避免了过渡金属以及过氧化物的使用,表现出良好的官能团耐受性及底物适用范围。

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(三)电催化喹喔啉酮的碳氢键烷基化反应


喹喔啉酮及其衍生物是一类重要的氮杂环化合物,具有抗肿瘤、抗菌、抗HIV、抗凝血以及降血糖活性,在药物、农药以及材料化学等领域具有重要应用。通过自由基手段对喹喔啉酮的直接官能团化为其结构衍生提供了简洁、高效的方法。有机电化学使用电子作为无痕氧化还原“试剂”,具有绿色、可控、高效的特点,引起了国内外学者的高度关注。同时,由于电化学易放大,大量的精细有机化学品由实验室走向工业化。基于此,汪清民教授团队在电催化条件下,实现了烷基羧酸酯(Chem. Commun., 202056, 11673-11676)、烷基硼酸及其衍生物(Green Chem.202123, 302-306)、吡唑(Green Chem.202123, 3246-3249)以及烷基羧酸(ACS Sustainable Chem. Eng., 20219, 16820-16828)对喹喔啉酮的直接官能团化反应。该方法避免了氧化还原试剂以及过渡金属的使用,体现了电化学合成的巨大优势。

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