BOP-Cl可作为温和、有效的Beckman重排催化剂

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Beckmann重排(BKR)是将酮肟转变为酰胺的一类重要反应,在工业上被成功地用于ω-己内酰胺和十二内酰胺的生产。

BKR催化剂最初采用Beckmann试剂(乙酸,盐酸和乙酸酐混合液)。传统工业化大生产中,采用硫酸作催化剂,并得到硫酸铵(氮肥)副产物。其它一些催化剂,如金属氧化物、PCl5、P2O5、氯磺酸、氨基磺酸、三聚氰氯(Cyanuric chloride)等,均可用于BKR,各有优缺点。

BOP-Cl是多肽合成的一个良好脱水剂,相比于其它BKR催化剂,具有更稳定、腐蚀性低且易控制的优点。研究发现BOP-Cl在苯乙酮肟经过Beckmann重排生成N-乙酰苯胺的反应中起着很好的催化作用(用量10 mol %,收率为99 %)。

其可能的反应机理如下:BOP-Cl可作为温和、有效的Beckman重排催化剂  第2张

如果这个机理正确,那么减少BOP-Cl的用量到5 mol %也应能很好地催化重排反应。而实验也表明,N-乙酰苯胺在此催化条件下反应1h后就获得较好收率(94%)。

与其它膦酰氯催化剂所做的对比试验发现,BOP-Cl的催化效果最好(见下图)。这可能是由于P原子上不同取代基导致P中心的电子效应造成的。

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在该试验结果中也看出,各种反应溶剂中,以无水乙腈作溶剂效果最佳

报道称路易斯酸,如ZnCl2在三聚氰氯催化BKR反应中起着较好的协同催化作用,如果三聚氰氯不存在的话,则ZnCl2没有催化活性。鉴于此,考察了一系列路易斯酸在BOP-Cl催化系统中的作用,结果发现路易斯酸有类似作用。从下表可发现ZnCl2具有最佳的协同催化作用。因此,反应中加入2 mol % ZnCl2协同催化,使BOP-Cl的用量可以减少到2 mol %。研究还发现反应中采用无水溶剂是获得高催化活性的关键。在5 mol %BOP-Cl存在下,分别加入0.33和1 eq水(以肟为基准),N-乙酰苯胺的收率分别只有55 %和5 %(反应8和9)。

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进一步考察以无水乙腈为溶剂,BOP-Cl(2 mol %),ZnCl2(2 mol %)协同催化BKR的应用范围。下表的数据表明,各种酮肟在该反应条件下均发生Beckmann重排反应并得到相应的酰胺,大多数在1h内反应完全且收率良好。有趣的是,在没有ZnCl2存在下,1 mol % BOP-Cl在二苯甲酮重排成相应的酰胺反应中具有很好的催化活性(反应1)。环十二酮肟在该条件下很容易转化成相应的十二内酰胺,收率达99 %(反应9),它是尼龙生产所需的单体材料。然而环己酮肟用BOP-Cl催化则不活泼,反应活性和三聚氰氯类似。

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总之,BOP-Cl是优秀的Beckmann重排反应催化剂。其基本反应条件为:

  • 用量:5 mol %或 2 mol %

  • ZnCl2协同催化,用量为2 mol %

  • 反应溶剂:无水乙腈

  • 反应温度:回流温度

—— Tetrahedron Letters, 2006, 47, 4861-4863.

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