氟化试剂----SulfoxFluor

chem 化学亮点 2.2W+ 0

脱氧氟化是常见的制备脂肪氟化物的方法,其中最常用的试剂就DAST【 常用试剂----DAST 】,但DAST热稳定性差且易爆炸。Huffman等人报道的全氟丁基磺酰氟(BPSF),反应条件温和,但是消除副反应明显【 Org. Lett. 2016, 18,6102】。Doyle等人报道的一种新的氟化试剂PyFluor,该方法可以抑制消除产物,成本低、稳定性好,但PyFluor反应时间较长,室温下反应需要48h【 J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9571】。

上海有机所的胡金波研究员基于课题组之前氟烷基亚砜亚胺化学的研究,发展了一种新的脱氧氟化试剂( SulfoxFluor),该试剂可由廉价的对氯苯磺酰氯十克级制备,稳定性好(0−330 °C稳定),而且反应性强,不到一个小时就能反应完全。相对于现存的氟化试剂,SulfoxFluor更加温和、易得、反应时间短、处理简单,还显示出较高的消除选择性【 Chem. Eur. J. 2019, 25, 7259 -7264】。

氟化试剂----SulfoxFluor  第1张

反应机理

脱氧氟化通用机理

SulfoxFluor氟化文献中提出了如下机理:

氟化试剂----SulfoxFluor  第2张

反应应用

氟化试剂----SulfoxFluor  第3张

SulfoxFluor可以在室温条件下,半小时内将伯醇和仲醇转化为氟代物,且转化率很高。当底物是带有手性羟基的仲醇时,氟代反应会发生手性翻转,并且有很好的立体选择性。反应过程中烯烃、炔、磺胺、酰胺、氨基甲酸酯等多种官能团都不会被脱氧氟代反应所影响。SulfoxFluor对消除副反应具有很好的选择性,这非常有利于氟化产物的纯化。SulfoxFluor参与的伯醇的氟化反应很少产生消除反应副产物烯烃,即使是极易发生消除反应的苄基醇也是类似的结果。研究者将这种特殊的选择性归因于磺酰胺亚胺酯中间体的高亲电性,它加速了亲核氟化反应。大多数仲醇的氟化选择性也较高(≥20:1)。除了反应活性高、选择性好、原料利用率高外,反应副产物4-氯-硝基苯磺酰胺的铵盐作为沉淀可通过过滤回收,简化了纯化过程。

参考资料

J. Guo, C. Kuang, J. Rong, Dr. L. Li, Dr. C. Ni, Prof. Dr. J. Hu, Chem. Eur. J. 2019, 25, 7259 -7264 

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