脱羟基反应----Barton-McCombie反应

chem 有机方法 4.0W+ 0

醇转化为硫代酯类中间体,然后自由基断裂得到醇的脱羟基产物的反应,称为 Barton-McCombie脱羟基反应。也被称为Barton脱氧反应,是脱去醇羟基最有效的一种方法。此反应最早由Barton 和 McCombie在1975年报道。大位阻的仲醇和叔醇也可通过此方法得到脱羟基产物,但反应活性没有伯醇高,反应活性顺序:伯醇>仲醇>叔醇。经典的方法是将醇转化为硫代酯衍生物,接着和 Bu3SnH/AIBN在甲苯中回流反应。除了经典方法还有很多其他的体系, 如Bu3SnH/Et3B,二苯基硅烷/过氧化物(或Et3B),三烷基硅烷/过氧化物/硫醇,三(三甲基硅基)硅烷/AIBN,二丁基氧膦/AIBN(或Et3B),H3PO2/Et3N/AIBN 和四苯基二硅烷/AIBN等条件。此反应经典的条件利用锡试剂,毒性大,后来发展出的硅试剂是对此反应很好的改进。

反应机理

首先由AIBN分解和三丁基锡反应得到三丁基锡自由基引发反应。引发后在此催化循环中,低浓度的 三丁基锡自由基就可以使反应进行,硫代酯衍生物 的硫原子捕获Bu3Sn自由基,生成的自由基中间体分解,生成烷基自由基,然后夺取Bu3SnH的氢自由基得到产物,并生成 Bu3Sn自由基实现循环。此反应的驱动力是稳固的S-Sn键。

脱羟基反应----Barton-McCombie反应   第1张

反应实例

Tetrahedron Lett. 1995, 36, 3897–3900】

【 Tetrahedron Lett. 1996, 37, 1331-1334】

脱羟基反应----Barton-McCombie反应   第2张

脱羟基反应----Barton-McCombie反应   第3张

【 J. Med. Chem. , 1999, 42, 2053】

Tetrahedron Lett. 2000, 41, 3377–3380】

J. Org. Chem. 200267 , 1192-1198】

Eur. J. Org. Chem. 2004, 1830–1840】

Org. Lett. 2008, 10, 1791–1793】

脱羟基反应----Barton-McCombie反应   第4张

Org. React. 2012, 77, pp 161–591】

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【 Org. Lett. 2021, 23, 808–813

Derek Barton,英国化学家。1918 年9 月8 日生于英国格雷夫森德。1940年毕业于伦敦帝国理工学院,1942 年获哲学博士学位。1945年任帝国理工学院讲师。1949年在美国哈佛大学任有机化学访问教授。1953年回国,任伦敦大学伯克贝克学院教授。1955年任格拉斯哥大学教授。1957年后回伦敦帝国理工学院,任有机化学教授。1978年成为伦敦大学荣誉教授。1998年3月16日去世。

他在1945~1949年间设计了多种有机化合物的分子模型,以表示三维空间的立体图像。1949年,他阐明了分子的特性与它们的空间构型和构象之间的关系,发展了有机分子立体化学的结构概念和理论;通过对脂环化合物的深入研究,指出了许多复杂有机化合物的立体结构,提出了一些甾族化合物的构象60年代后,他在合成甾醇类激素方面又取得重要成就,发明了合成醛甾酮的一种简便方法,后被称为巴顿式反应。他因测定一些有机物的三维构象所作的贡献而与O.哈塞尔共获1969年诺贝尔化学奖。

Stuart McCombieBarton的学生,Schering-Plough公司工作很多年,公司被默克收购后退休。

相关文献:

1. Barton, D. H. R.; McCombie, S. W. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1975, 1574–1585.

2. Gimisis, T.; Ballestri, M.; Ferreri, C.; Chatgilialoglu, C.; Boukherroub, R.; Manuel, G.Tetrahedron Lett. 1995, 36, 3897–3900.

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13. McCombie, S. W.; Motherwell, W. B.; Tozer, M. J. The Barton–McCombie Reaction, In Org. React. 2012, 77, pp 161–591. (Review).

14. Jastrzebska, I.; Gorecki, M.; Frelek, J.; Santillan, R.; Siergiejczyk, L.; Morzycki, J. W. J. Org. Chem. 2012, 77, 11257–11269.


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