常见由醛酮及其衍生物制备烯烃的反应汇总

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醛酮和烯烃是有机合成重要的中间体,醛酮转化为烯烃是非常重要的转化。下面小编汇总一下常见的由醛酮制备烯烃的反应,内容不全,欢迎提出新的反应方法,供大家一起学习交流。

1、 Bamford-Stevens-Shapiro烯化反应

在碱催化下醛酮的苯磺酰基腙分解生成烯的反应称为Bamford-Stevens反应。当使用有机锂作为碱时发生的反应被叫做Shapiro反应。常用的碱:Na, NaOMe, LiH, NaH, NaNH2,烷基锂和格氏试剂。除了碱性条件下进行反应,加热条件下也可以促进此反应的进行。Bamford-Stevens反应主要生成更多取代的烯烃,是热力学产物。Shapiro反应主要生成更少取代的烯烃,是动力学产物,利用两倍当量的有机锂化合物(如MeLi或BuLi)在醚,正己烷,或四甲基乙二胺中与苯磺酰基腙反应。原位生成烯基锂,然后质子化生成烯烃。

2、 Barton-Kellog烯化反应

常见由醛酮及其衍生物制备烯烃的反应汇总  第1张

重氮化合物与硫代酮反应脱硫得到多取代烯烃的反应。此反应最早由Barton和Kellogg在1970年同时报道,此反应将两个酮偶联得到烯烃,对大位阻的烯烃特别有效。重氮化合物可由酮与肼缩合制备腙再氧化得到。硫代酮可由酮与五硫化二磷反应制备。

3、 巴顿碘乙烯合成(Barton Vinyl Iodide Synthesis)

常见由醛酮及其衍生物制备烯烃的反应汇总  第2张

在碱性条件下,利用碘把腙转换为烯碘化物的反应。把碘换成硒溴化物的话,反应得到硒化烯产物。

4、 Caglioti还原反应

常见由醛酮及其衍生物制备烯烃的反应汇总  第3张

利用过量的LiAlH4在加热条件下还原醛酮的对甲苯磺酰基腙得到烷烃(或烯烃)的反应。 α,β-不饱和羰基化合物的腙还原后主要得到双键迁移的烯烃产物。

5、 Eschenmoser烯化反应

中性加热条件下吖丙啶基腙通过重氮中间体消除制备烯烃的反应。产物为更多取代基的烯烃。利用BuLi作碱可以在低温下进行【 J Am Chem Soc. , 1980, 102, 774】。此反应可以制备 Bamford-Stevens反应 和 Shapiro反应 不能得到的三取代烯烃【 Tet Lett. , 1984, 25, 271】。

6、 Henry反应

Henry反应,在碱催化下硝基烷烃与醛酮反应得到β-羟基硝基烷烃的反应。此反应和 羟醛缩合 类似,也被称为硝基Aldol反应。 β-羟基硝基烷烃消除羟基可以得到烯烃。

7、 Horner-Wadsworth-Emmons反应

利用稳定的磷酸酯的碳负离子(多数情况下R1=O-alkyl and R2=CO2-alkyl)和醛酮立体选择性地制备烯烃的反应被称为Horner-Wadsworth-Emmons成烯反应 (或HWE反应)。产物主要为E-型烯烃。

8、 Julia-Lythgoe烯化反应

多步制备(E)-烯烃的反应,苯磺酰基碳负离子和醛酮加成得到中间体醇,原位酯化,然后利用钠汞齐进行还原消除得到烯烃。

Julia-Kociensky烯化反应

这另一种改进方法,可以一步得到烯烃。

9、 Julia-Bruylants环丙基甲醇重排

常见由醛酮及其衍生物制备烯烃的反应汇总  第4张

环丙基甲醇及其衍生物在酸催化下重排为高烯丙基卤代物(通常为E构型烯烃)的反应。

10、 Knoevenagel缩合反应

常见由醛酮及其衍生物制备烯烃的反应汇总  第5张

羰基化合物和活泼亚甲基化合物在弱碱性胺催化下缩合制备α,β-不饱和羰基化合物的反应。E. Knoevenagel在1896年首先报道了此反应,因此被称为Knoevenagel缩合反应。Knoevenagel 反应是对 Perkin反应 的改进,活泼亚甲基化合物的存在,使得弱碱作用下,就能产生足够浓度的碳负离子进行亲核加成。弱碱的使用避免了醛酮的自身缩合,因此除芳香醛外,酮和脂肪醛均能进行反应,扩大了适用范围。该反应主要用来制备 α,β-不饱和化合物。

11、 McMurry偶联反应

上世纪70年代,T. Mukaiyama课题组, S. Tyrlik课题组和 J.E. McMurry课题组分别独立发现羰基化合物在低价钛存在下可以反应得到偶联烯烃。随后几年里,McMurry更加系统的研究了此反应应用范围和限制条件。利用低价钛【如TiCl 3/LiAlH 4或Zn/TiCl4生成的Ti(0)】还原偶联羰基化合物制备相应烯烃的反应,被称为 McMurry偶联反应

12、 Nicolaou IBX 脱氢反应

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当量的IBX ( o -iodoxybenzoic acid,邻碘酰基苯甲酸) 氧化醛酮制备α,β-不饱和醛酮的反应,被称为Nicolaou IBX 脱氢反应。此反应最早由著名化学家 Nicolaou, K. C.在2000年报道。另外与此反应相似的还有 Saegusa氧化 (钯催化)。烯醇硅醚也可以作为此反应的底物,进行脱氢反应。

13、 Perkin反应

芳香甲醛和醋酸酐反应制备肉桂酸类似物的反应, 称为Perkin反应。 William Henry Perkin在1868年首先报道了此反应,利用水杨醛钠在乙酸酐中加热制备得到香豆素。相关反应【 Perkin香豆素重排 】

14、 Peterson烯化反应

α-硅基碳负离子和羰基化合物反应先得到β-羟基硅烷,接着通过酸碱催化下消除得到烯烃的反应。此反应也被称为硅Wittig反应。

15、 Still–Gennari反应

Horner-Wadsworth-Emmons反应 和 Wittig反应 是两个非常重要的制备( E )-构型烯烃的方法。 1983年W.C.Still 和 C. Gennari第一次应用HWE反应的改进法由醛制备( Z )-构型烯烃。膦酸二(三氟乙基)酯和醛在强碱条件下制备( Z )-α,β-不饱和酮或酯的反应被称为 Still–Gennari反应

16、 Stobbe缩合反应

丁二酸二乙酯及其衍生物和羰基化合物在碱性条件下进行缩合的反应。【 Perkin反应 】

17、 Takai反应

直到上世纪80年代中叶,立体选择性地由羰基化合物制备烯基卤代物一直没有好的方法。1987年,K.Takai和K.Utimoto报道了一个简单的并具有立体选择性的方法,在卤仿-二氯化铬(CHX3-CrCl2)体系下将醛转化为相应的(E)-烯基卤代物。二价铬,醛和卤仿反应生成相应的(E)-烯基卤代物的反应叫Takai反应(也称为Takai-Utimoto olefination)。1987年,Takai 将反应拓展至无卤烯烃的合成。

18、 Tebbe试剂

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Tebbe试剂,μ-氯(二环戊二烯基)(二甲基铝基)-μ-亚甲基钛【μ-chlorobis(cyclopentadienyl)(dimethylaluminium)-μ-methylenetitanium】,可以将羰基转化为相应的 exo 型端基烯烃。利用Tebbe试剂和羰基化合物反应制备烯烃的反应,称为Tebbe烯化反应。

Petasis试剂

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二甲基二茂钛因其容易制备、操作简单、反应适用范围广等优点,是Tebbe试剂的有效替代品。

19、Saegusa氧化反应

常见由醛酮及其衍生物制备烯烃的反应汇总  第9张

1978年,T. Saegusa课题组报道了在乙腈中硅基烯醇醚和亚化学计量的Pd(OAc)2和对苯醌室温下反应得到相应的α,β-羰基化合物。酮转化为相应的烯醇基硅烷,在钯催化下将其区域选择性氧化为α,β-不饱和酮的反应被称为Saegusa氧化反应。

20、 Wharton反应

利用肼还原α,β-环氧酮得到烯丙醇的反应。

21、 Wittig反应

上世纪50年代早期,G. Wittig和G. Geissler 报道了有关五价膦的研究,他们发现甲叉基三苯基膦 (Ph3P=CH2)和二苯甲酮反应可以当量的生成1,1-二苯基乙烯和三苯基氧膦(Ph3P=O)。Wittig意识到此现象的重要性,系统的研究了膦叶立德和醛酮反应生成烯烃的反应。因此膦叶立德和羰基化合物作用制备烯烃反应被称为 Wittig反应。此反应是非常高效制备烯烃的方法。

Wittig-Schlosser反应

在锂盐存在下,磷 叶立德和羰基化合物进行 Wittig反应 制备得到 E 构型的烯烃的反应,被称为Wittig-Schlosser反应。

22、 醛酮可以还原为醇,在转化为烯烃

Chugaev消除反应 常用试剂----Burgess试剂 Corey-Winter烯合成反应 Garegg-Samuelson二醇消除反应 Sharpless烯合成反应 Wagner–Meerwein重排 


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