有机合成中如何除去化合物中残留的水分?

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有机合成中如何除去化合物中残留的水分?

有机合成中很多反应必须在无水条件下进行,这就要求所用的原料、溶剂和仪器都要干燥,并且实验过程中还要防止空气中的水气进入反应器, 否则将影响产品的质量和产率。有关反应仪器的干燥方法以及如何开设反应,小编在【 Schlenk技术及无水无氧操作中物料的转移】中介绍过,可以点击查看往期内容。溶剂的干燥方法可以回看【 常用溶剂的纯化】。2010年, D. Bradley G. Williams等人在《J. Org. Chem.》上发表了溶剂通过硅胶,分子筛和氧化铝除水的方法,效果优于传统的溶剂干燥方法【 J. Org. Chem. 2010, 75, 8351–8354】,有兴趣的可以试一下。

小编下面简单的介绍一下,实验过程中原料或产物干燥方法。常用的干燥方法分为化学方法和物理方法两种。化学方法是用干燥剂来进行脱水。干燥剂按其脱水作用可分为两类:第一类能与水生成水合物,如氯化钙、硫酸镁、硫酸钠等;第二类与水反应后生成新的化合物,如金属钠、五氧化二磷等。应用较广的是第一类干燥剂,最常用的就是硫酸镁、硫酸钠。物理方法有自然晾干、烘干、真空干燥、共沸蒸馏及冻干等。此外,离子交换树脂,硅藻土和分子筛也常用于脱水干燥,原理就是上述J. Org. Chem.柱层析干燥溶剂的方法。

一、化学方法

  1. 干燥前处理:反应后处理过程中通常会涉及水洗,最后一定要至少用饱和食盐水洗涤一次,因为饱和食盐水可以使有机相和水相完全分层,高效地除去有机相的水分。有机相剩余的少量的水可以继续利用干燥剂进行除水。

  2. 无水硫酸镁:除水速度快,中性,应用范围广,可用以干燥酯、烷烃、醚、醛、酮、腈、酰胺等大部分溶剂和化合物。

  3. 无水硫酸钠:可以方便的用于小量有机相的干燥,由于其吸水后会结块,非常容易过滤,有时甚至不用过滤,将上层的有机直接倒出即可。但其干燥速率慢于无水硫酸镁,二氯甲烷需要干燥15分钟,乙酸乙酯需要干燥30分钟,对于乙醚的干燥效果不佳。

  4. 对于固体含水产物或原料,如果想快速除水,可以用有机溶剂溶解后,在加入干燥剂进行干燥。

二、物理方法

  1. 硅藻土,离子交换树脂或分子筛过滤:将上述填料加入到玻璃砂芯漏斗中, 对于有机相少量的水可以通过上述填料过滤除水。由于硅胶可能会吸附产物,对于一些大极性的化合物可能不适用。

  2. 高真空除水:对于纯的固体或油状物产物,液体产物确定不会被油泵抽走,直接用油泵拉真空几个小时或过夜,可以除去大部分水。如果产物稳定的话可以用吹风机稍微加热,加速除水。

  3. 冻干:直接将产物水溶液在冻干机上冻干,其实也是利用高真空除水,冻干机的真空度明显高于普通油泵,除水效果更佳。冻干机除了可以除水,还可以用于除去高沸点的溶剂残留(如,DMSO,NMP, DMF等),对于少量的高沸点溶剂残留,可以加入水直接冻干,将高沸点溶剂带走。如果溶剂较多的话,可以先用冻干机拉掉大部分溶剂后,再加水冻干除去少量残留。

  4. 共沸:常用的共沸除水溶剂是甲苯和苯(毒性大,勿用),对于一些对水敏感的反应,原料可以溶于甲苯后旋干,如果甲苯溶剂度不好,可以加少量其他溶剂促溶,一般重复用甲苯共沸浓缩三次即可。此共沸除水方法也可以用于除去有机化合物水合物中的水,甲苯带水三次后,再置于真空干燥箱中干燥。 常见的共沸物及其沸点 

  5. 共沸法还可以用于除去,产物中残留的吡啶,lutidine等较高沸点的残余物。吡啶可以用正庚烷,环己烷或甲苯共沸除去。 lutidine可以用甲苯共沸除去。

  6. 烘干和真空干燥需要较长时间才能完全干燥。

    干燥剂的性能和应用范围

    干燥剂的性能和应用范围
    干燥剂
    吸水作用
    吸水容量
    干燥
    效能
    干燥速度
    应用范围
    氯化钙
    形成CaCl2·nH2O
    n=1246
    0.97
    (以CaCl2·6H2O计)
    中等
    较快,但吸水后表面为薄层液体所盖,故放置时间要长些为宜。
    能与醇、酚、酰胺及某些醛、酮形成络合物。工业品中可能含氢氧化钙,故不能用来干燥酸类。
    硫酸镁
    形成MgSO4·nH2O
    n=124567
    1.05
    (以MgSO4·7H2O计)
    较弱
    较快
    中性,应用范围广,可代替CaCl2,并可用以干燥酯、醛、酮、腈、酰胺等不能用CaCl2干燥的化合物。
    硫酸钠
    Na2SO4·10H2O
    1.25
    缓慢
    中性,一般用于有机液体的初步干燥。
    硫酸钙
    2CaSO4·H2O
    0.06
    中性,常与硫酸镁(钠)配合,作最后干燥之用。
    碳酸钾
    K2CO3·1/2H2O
    0.2
    较弱
    弱碱性,用于干燥醇、酯、酮、胺及杂环等碱性化合物,不能用于干燥酸、酚及其他酸性化合物。
    氢氧化钾(钠)
    溶于水
    中等
    强碱性,用于干燥胺、杂环等碱性化合物,不能用于干燥醇、酯、醛、酮、酸、酚等。
    金属钠
    Na+ H2O= NaOH+1/2H2
    限于干燥醚、烃类中痕量水分。用时切成小块或压成钠丝使用。
    氧化钙
    CaO+H2O=CaOH2
    较快
    适于干燥低级醇类。
    五氧化二磷
    P2O5+ 3H2O= 2H3PO4
    快,但吸水后表面为粘浆覆盖,操作不便。
    适于干燥醚、烃、卤代烃、腈等中的痕量水分。不适用于醇、酸、胺、酮等。
    分子筛
    物理吸附
    0.25
    适用于各类有机化合物的干燥。



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