常用试剂----异丁烯

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异丁烯是羧基和羟基的良好保护试剂,可与烯酮发生光化学环加成反应、酸催化环加成反应,也可发生烷基化反应和卡宾反应。

保护基

异丁烯广泛用于保护羧酸生成对应的叔丁基酯[1],脂肪酸、芳香酸以及 氮保护的氨基酸等酸都可以被异丁烯保护 (式1)[2]。有空间位阻的叔丁基酯难发生皂化反应,但在酸催化下却可发生水解。

酸催化下异丁烯可以与一系列的醇和酚反应得到相应的叔丁基醚。叔丁基醚对大多数试剂都很稳定,但是遇到强酸时则会分解。炔丙基醇、甾族醇以及酚都可以被异丁烯保护, 而且它还可以保护缬氨酸与丝氨酸的衍生物以及酪氨酸中的羟基 (式 2,式 3)[3,4]。

常用试剂----异丁烯  第1张

光照条件下的环加成反应

异丁烯可广 泛用来与烯酮发生环加成弱质子化的异丁烯经常会发生立体选择性的环加成。环己烯酮、 环戊烯酮以及带有官能团的烯酮都可以与异 丁烯发生环加成。异丁烯参与的Paterno-Buchi环加成能得到各种不同的环氧烷烃(式 4)[5]

成烯反应

Lewis酸存在时异丁烯可以与各种烷氧基醛、二烷基胺醛、卤代醛以及乙烯基亚砜等发生反应得到烯(式 5)[6]手性的有机铝和有机钛试剂在异丁烯与活泼醛的反应中可以使反应高产率的得到异构化产物。

常用试剂----异丁烯  第2张

其它酸催化的环加成

异丁烯在三氟化硼的催化下可以通过 [2+2] 环加成反应得到吡喃盐和环氧烷烃而通过 Diels-Alder 反应也可以得到 3,4-二氢吡喃(式 6)[7]异丁烯也可与噻蒽的高氯酸盐发生环加成反应(式 7)[8]

常用试剂----异丁烯  第3张

参 考 文 献

1. Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis; Wiley: New York, 1991; p 245.

2. Valerio, R. M.; Alewood, P. F.; Johns, R. B. Synthesis1988, 786.

3. Ireland, R. E.; O’Neil, T. H.; Tolman, G. L. Org. Synth. Chem.19907, 66.

4. Dickman, D. A.; Boes, M.; Meyers, A. I. Org. Synth. Chem.19938, 204.

5. Mikami, K.; Kaneko, M.; Loh, T. P.; Terada, M.; Nakai, T. Tetrahedron Lett.199031, 3909.

6. Evans, D. A.; Woerpel, K. A.; Hinman, M. M.; Faul. M. M. J. Am. Chem. Soc.1991113, 726.

7. Sera, A.; Ohara, M.; Yamada, H.; Egashira, E.; Ueda, N.; Setsune, J. Chem. Lett.199011, 2043.

8. Shine, H. J.; Zhao, B. J.; Marx, J. N.; Ould-Ely, T.; Whitmire, K. H. J. Org. Chem.200469, 9255.


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