Sandmeyer反应

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Sandmeyer反应   第1张

1858 年,Peter Griess首次发现了芳香重氮化合物。1884 年,德国化学家 T.Sandmeyer在用乙炔铜和苯胺的重氮盐(PhN2Cl)合成苯乙炔时,得到的主产物却是氯苯,经过仔细研究,发现原来是由于反应中产生的CuCl催化使重氮基被氯取代。随后,Sandmeyer发现用CuBr和CuCN也能得到相应的溴苯和苯甲腈。芳基重氮盐被卤离子或类卤离子(氰负离子)取代得到芳基卤代物或芳基腈的反应,称为Sandmeyer反应。1890 年,L.Gatterman发现直接用铜粉和盐酸或氢溴酸也能从苯胺得到相应的氯苯或溴苯,这种类型的反应称为Gatterman反应。1927 年,同样是德国的化学家G.Balz和G.Schiemann发现直接加热苯胺的硼氟酸重氮盐能得到氟苯,这就是Balz-Schiemann反应 。1935 年,F.B.Dains 和 F.Eberly用KI去处理重氮盐,无需加入铜盐,成功合成了碘代苯。随后重氮化羟基取代和重氮化去胺反应也相继被发现,加上偶氮反应,形成了比较完善的芳香重氮化合物反应体系。现在比较常用的改进法:是利用亚硝酸异戊酯和卤化铜(II)或卤化亚铜,在乙腈中(无水条件下),室温下反应。此条件下不用在强酸条件下进行,条件温和。对于一些富电子的芳环不适合利用CuBr2进行反应,由于二价铜氧化性可以氧化Br负离子,可以对富电子芳环进行 亲电取代反应 得到溴代产物。苯胺重氮化后,重氮盐不用分离,直接加入氯化亚铜,溴化亚铜或氰化亚铜制备得到相应的氯苯,溴苯或苯甲腈。

一百多年来,由于芳香重氮化合物活性高,容易制备,工艺成熟,使其在化 学合成和化学工业中的应用非常广泛。Sandmeyer 反应,Gatterman 反应和 Balz-Schiemann 反应是官能团转换的重要反应,也是经典的人名反应,见证了整个有机化学的发展历程。

Sandmeyer反应   第2张

重氮化反应的影响因素

1、无机酸 在实验中,芳胺和无机酸的摩尔比大约为1:2.5~4,酸大大过量,酸除用于生成亚硝酸外,主要目的是稳定生成的重氮盐,若盐酸用量不足,生成的重氮盐容易和未反应的芳胺发生自偶合反应而影响下步的反应。但是如果酸性浓度增加,游离胺的浓度降低,反而使重氮化速度变慢。因此,反应介质的酸性应保持在pH值在2~3左右。

2、亚硝酸的用量 反应过程中,应保持亚硝酸过量,否则也会引起自偶合反应,但太过量的亚硝酸能氧化和亚硝基化等而引起一系列的副反应,对下一步偶合很不利。一般芳胺和亚硝酸钠的摩尔比为1:1,若胺的活性低,也可以多加,但最好小于1:2。在偶合反应前,如果测定仍有过量的亚硝酸(淀粉碘化钾试纸变蓝),需加入少量的尿素破坏。

3、反应温度 反应温度一般在0~5℃进行,因降低温度可降低重氮盐的分解速度,但实验表明当芳环上连有某些基团时,反应温度可提高。例如:对氨基苯磺酸可在10~15℃进行;1-氨基萘-4-磺酸可在35℃进行重氮化。从理论分析,已知重氮盐分解成苯正离子和氮气的反应是可逆的。当重氮基的邻、对位上有吸电子取代基时,苯环的电子密度变小,苯正离子的稳定性减小,反而使分解速度降低;间位吸电子基虽然降低苯环的电子密度,但间位降低的相对少一些,能使苯正离子稳定,从而使重氮盐分解的速度加快。邻对位上有给电子基的重氮盐,与邻对位上有吸电子取代基相似,也使分解速度变慢。因为这种取代基可以通过给电子共轭效应与重氮基共轭,使碳氮键的双键性质增加,因此碳氮键断裂较难,形成苯正离子的速度减慢。

4、铜盐催化 制备氯代芳烃和溴代芳烃,经典的方法一般需要加入相应的氯化亚铜和溴化亚铜,碘代芳烃可以不用加入铜盐。 Balz-Schiemann反应 制备氟苯也可以不用铜盐。

反应机理

重氮化过程参考Tiffeneau–Demjanov重排 

Sandmeyer反应   第3张

其反应机理还没有完全搞清楚,一般我们认为是一个自由基反应,苯环上的 取代基(如羟基,烷氧基,酰基,羧基,硝基和卤素等),无论是吸电子基团还是供电子基团,对反应都没有特别的影响,氯代必须用 CuCl/HCl 体系,溴代则要用CuBr/HBr 体系,碘代则一般用盐酸做重氮盐,不用Cu 盐催化,直接加KI或NaI 就能得到碘苯。


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