18-冠-6醚的介绍及其在有机合成中的应用

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18-冠-6醚的介绍

18-冠-6醚是一种含有多个氧原子的大环类化合物,CAS:17455-13-9,它在有机合成中的作用还是比较大的。其结构如下图所示

18-冠-6醚的介绍及其在有机合成中的应用  第1张

从18-冠-6醚的平面结构可以看出它是由12个饱和碳原子和6个氧原子组成的大环醚类;环上的碳原子增加亲酯性,氧原子增加亲水性(氧原子与水易成氢键),因此18-冠-6醚的脂溶性性和水溶性都还不错。

冠醚类化合物是由杜邦公司的Pedersen于1967年发现的;由于冠醚的环状结构类似于皇冠,因此其命名方式也比较简单,即环上总原子数-冠-环上氧原子总数醚;以18-冠-6醚为例,环上一共有18个原子,共有6个氧原子。本文只介绍18-冠-6醚在有机合成中的一些应用。

18-冠-6醚在有机合成中的一些应用

络合无机阳离子

18-冠-6醚也可以与无机阳离子(钠离子,钾离子等)形成稳定的络合物,进而极大地增加有机相内金属阳离子的浓度。也可以这样简单的解释: 18-冠-6醚就像搬用工一样,不断的将无机阳离子向有机相内搬运。因此那些用无机碱的反应,在加入18-冠-6醚后,基本上都可以增加反应速率及转化率。

18-冠-6醚的介绍及其在有机合成中的应用  第2张

文献上对于上图类型反应的报道还是比较多的,而反应操作中用到冠醚的却少之又少;我们一般很难达到文献所报道的收率,看着他们简简单单的几句操作描述,我们却很难重复出来其转化率,也不知道哪里出了问题。但是当体系内加入18-冠-6醚后,反应效果确实好很多。

18-冠-6醚的介绍及其在有机合成中的应用  第3张

酯化反应用粉状无机碱的反应效果往往比颗粒状的无机碱的效果要好一些,可能原因是粉状无机碱的比表面积大,与反应液接触的有效面积大,更能使羧酸形成相应的羧酸盐。

有些底物的酯化很难转化完全,即使不断的补加烷基卤和无机碱,原料也只是有限的进行转化,不太容易完全转化。这时如果向体系内加入18-冠-6醚,上述的那种问题很容易就能解决了。

络合有机阳离子

18-冠-6醚可以与有机阳离子形成稳定的络合物,增加其存在时间及在反应体系中的浓度,达到增加反应转化率及速率的效果;对于那些容易消除的烷基卤代物的SN2反应,18-冠-6醚的使用,可以在很大程度上抑制消除反应的发生,可以明显地提高底物的转化率。

18-冠-6醚的介绍及其在有机合成中的应用  第4张

相转移催化剂

18-冠-6醚是由12个饱和碳原子和6个氧原子组成的大环醚类;环上的碳原子增加亲酯性,氧原子增加亲水性(氧原子与水易成氢键),因此18-冠-6醚的酯溶性性和水溶性都还不错,因此它可作为相转移催化剂。例如羟醛缩合反应,有些底物常规条件下很难反应,但是加入18-冠-6醚后,反应效果就会很好;可能原因是18-冠-6醚将水相中的无机阳离子螯合后带入到有机相中。

18-冠-6醚的介绍及其在有机合成中的应用  第5张

胺盐的游离

18-冠-6醚也可以在胺盐的游离过程中使用。有些胺买回来是盐酸盐或其它类型的盐,如果胺盐参与的SN2反应效果不好,我们可以尝试先将胺游离出来再进行反应。一般操作是用无机碱水溶液处理,有机溶剂萃取,再浓缩。其实我们可以在有机溶剂中直接进行游离,如果反应所用溶剂为DMF,我们可以把胺盐溶在DMF中,加入过量的无机碱和18-冠-6醚,室温搅拌一段时间,过滤除去固体,就能得到游离态胺的DMF溶液,可直接进行反应(该方法对于胺盐的游离比较快且彻底);至于要不要将固体滤除,要根据自己的反应条件而定;冠醚一般不会对SN2反应造成负面影响。

关于18-冠-6醚的应用就介绍到这里,后续如果发现有其它用途,会持续更新。

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