Sandmeyer反应

chem 有机方法 1.7W+ 0

Sandmeyer反应:芳胺与重氮化试剂作用生成的重氮盐与CuX(X=ClBrCN)(KINaI)反应生成相应的芳基卤或芳基腈,该反应属于自由基反应。所用重氮化试剂可为亚硝酸钠,亚硝酸异戊酯,亚硝酸叔丁酯,亚硝酸正戊酯等。以苯胺、亚硝酸钠、盐酸和氯化亚铜组合为例,文献上报道最多的机理如下:

Sandmeyer反应  第1张

机理可描述为:苯胺在亚硝酸钠和氯化氢的作用下发生重氮化反应生成重氮盐,重氮盐上的正电荷转移给氯化亚铜,使氯化亚铜变为氯化铜,自身变为重氮自由基,释放出氮气变为苯环自由基,再与氯化铜反应生成氯苯,同时氯化铜变为氯化亚铜。上面机理对于自由基电子的转移过程解释的不太清楚,即苯自由基的自由电子从何而来?苯自由基是如何变成氯苯的?

下面两种机理解释,能更清楚地看出自由基的传递过程,同时阐述了自由电子的来源,能更好地帮助我们理解机理。

机理一

Sandmeyer反应  第2张

机理二

Sandmeyer反应  第3张

Sandmeyer反应是一种自由基反应,从机理上可知反应会生成水,因此水可能对反应影响不大。芳环上的取代基(能捕获自由基的除外)不会对反应造成影响,即吸电子基团和给电子基团对反应无影响。无论是苯环类芳胺还是杂环类芳胺都可以进行Sandmeyer反应,氯代或溴代时选择对应的铜盐和与之匹配的酸,碘代时一般不用铜盐而是用碘化钾或碘化钠;反应常用的体系类型有HCl/ CuCl/ NaNO2体系,HBr/ CuBr/ NaNO2体系,亚硝酸某酯/ CuCl(CuBr)体系,AcOH(H2SO4)/ CuX/ 重氮化试剂体系等;也有不用铜盐的体系,所用试剂一般为CH2I2CH2Br2CCl3BrKI等。

Sandmeyer反应也会出现副产物,副产物与所用溶剂及重氮化试剂有关。后续将着重介绍副产物类型及Sandmeyer反应的其它应用。



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