Meyer-Schuster 重排反应

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迈耶尔-舒斯特(Meyer–Schuster)重排反应是丙炔醇在酸催化/促进作用下发生的分子内异构化反应进而转变为α,β-不饱和酮或者醛的反应。1922年,Meyer K H和SchusterK首次报道了一个Meyer–Schuster重排反应的例子。他们用酸(如干燥的乙醚-氯化氢溶液,乙酸,浓硫酸,浓盐酸等)和丙炔醇反应,进而得到了α,β-不饱和羰基类化合物。

反应例子可简单表示如下:

Meyer-Schuster 重排反应  第1张

当所用炔醇为端丙炔醇时,重排产物是醛类化合物,例子可简单表示如下:

Meyer-Schuster 重排反应  第2张

从上面的两个例子可以看出Meyer–Schuster重排反应的原子利用率可达100%,并且原料丙炔醇的制备方法也比较简单(后续会系统介绍丙炔醇类化合物的合成方法)。

一种类型的反应,从发现到普及使用,需要经过不断地探索和大量的实验数据支撑。早期的大量文献表明,强酸和高温条件都对迈耶尔-舒斯特Meyer–Schuster重排反应的进行十分有利,能够较高产率地获得α,β-不饱和酮或者醛类化合物,但是这些重排产物的立体选择性都很差。为了解决这个难题,金属类型的催化剂就逐渐被使用,例如金属氧化物,钌类,金/银类,以及一些其它类型的金属催化剂。金属氧化物是最早被用于催化Meyer–Schuster重排反应的金属类型催化剂,该类型催化剂不仅能提高反应的收率,而且也能在很大程度上改善产物的立体选择性。该类型催化剂可以分为以下两种类型,即非均相体系和均相体系类型:非均相体系类型有二氧化硅负载的MoO3WO3等;均相体系类型有cis-[MoO2(acac)2]、[nBu4N][ReO4],ReOCl3(OPPh3)(SMe2)和VO(OR)3等,但是这些体系所需的反应温度均高于100度或者需要在强酸体系下才能顺利完成反应的进行。

下面按照不同的催化体系类型给出例子:

[ReOCl3(OPPh3)(SMe2)]催化(S)-α-环香叶醇获得(S)-α-紫罗兰酮(香水中一种主要成分),ee值可达到95%

Meyer-Schuster 重排反应  第3张

催化剂的协同作用可以很大程度地缩短反应时间及降低反应温度

Meyer-Schuster 重排反应  第4张

均相钌类催化剂对于端丙炔醇具有很好的催化效果,但是产物的立体选择性很差

Meyer-Schuster 重排反应  第5张

Meyer–Schuster重排反应的机理可简单表示如下(机理画的很丑,大体能表达出来具体过程)


Meyer-Schuster 重排反应  第6张



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