吡啶氮氧化物和三氯氧磷反应得到2或4位氯代吡啶的机理

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吡啶2或4-位直接氯代收率一般很低,而且很难控制但取代产物。最常用的方法就是吡啶先氧化为氮氧化物,然后利用三氯氧磷进行氯代,2位和4位都可能氯代,原始的反应条件三氯氧磷加热回流对2-氯代吡啶的选择性较差,2001年Jae-Chul Jung等人报道了加入三乙胺促进反应可以在相对较低温度下反应,而且可以高选择性制备得到2-氯吡啶产物syn. comm., 2001, 31, 2507–2511】。
此反应的具体机理如何?其机理可以参考Katada反应(吡啶-N-氧化物、喹啉-N-氧化物以及苯并喹啉-N-氧化物在酸酐 (乙酸酐或苯甲酸酐)存在下,通过重排以及后续的水解过程,分别获得2-吡啶酮、2-喹啉酮以及2-苯并喹啉酮的反应)机理。吡啶氮氧化物先和三氯氧磷进行酰基化,离去的氯离子对吡啶2或4位进行亲核加成形成活性中间体,磷酰氯片段离去进行芳构化得到产物。

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当吡啶2位或4位有烷基取代时,可能会发生类似Boekelheide反应的副反应生成氯甲基副产物。

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Boekelheide反应机理(J.J. Li, Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications
氯甲基化副产物生成机理:

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除了吡啶,嘧啶,吡嗪,哒嗪等氮氧化物也可以发生类似重排,利用三溴化磷则可以制备得到相应的溴代产物。

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