离子极化理论的应用

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离子极化理论的应用

离子极化理论是无机化学最重要的理论之一,在化学研究领域应用及其广泛.

       一般认为当极化力、变形性均大的阳离子与变形性大的阴离子相遇时,彼此之间产生极强的极化作用,导致阴、阳离子外层轨道不同程度地发生重叠,阴、阳离子的核间距缩短,键的极性减弱,键型有可能发生从离子键向共价键过渡,从而引发过渡型晶体物理化学性能呈现规律性变化[1].

  1. 物理化学性能的递变

     1.1 熔点降低

      离子极化作用可导致过渡型晶体向分子晶体过渡,过渡型晶体熔点降低[2].

      例1:比较过渡型晶体FeCl2及FeCl3熔点高低.

      析:Fe3+电荷数为+3,Fe2+的电荷数为+2,故极化力Fe3+>Fe2+,表明FeCl3的极化作用强于FeCl2. 因此FeCl3更接近于分子晶体. (另Fe2+、Fe3+均属于9~17电子构型,极化力、变形性均较强.)

        熔点:FeCl2>FeCl3

      例2: 比较Mn2O7、CrO3、V2O5、TiO2、Cr2O3晶体熔点高低.

      析:Mn2O7、CrO3、V2O5、TiO2、Cr2O3,均属于过渡型晶体, 必须考虑离子极化作用. 随着阳离子电荷数减小,极化力减弱,阴、阳离子间极化作用减弱,形成晶体越靠近离子晶体,熔点越高. 

       因此熔点:Mn2O7<CrO3<V2O5<TiO2<Cr2O3

    1.2 水中溶解度降低

      离子极化作用可导致离子键向共价键过渡,键的极性减弱;水是一种典型的极性溶剂,依“相似相溶原理”可得: 离子极化作用将导致过渡型晶体在水中溶解度降低.

      例3:比较AgF、AgCl、AgBr与AgI在水中溶解度大小.

      析:四种卤化银,阳离子均为Ag+,极化力可认为相同;阴离子F-、Cl-、Br-及I-电荷数绝对值均为1,离子的电子构型均为8电子构型,半径依次增大,因此变形性依次增大. AgF、AgCl、AgBr与AgI离子极化作用逐渐增强,键中共价成分逐渐增多,极性逐渐减弱,因此极性溶剂水中溶解度逐渐减小。

      AgF接近离子晶体,溶解度最大;AgI向分子晶体过渡最大,溶解度最小。

   1.3 颜色加深

     离子极化可导致离子键向共价键过渡,键的极性减弱,过渡型晶体颜色加深.

     例4: 判断AgCl、AgBr和AgI沉淀颜色递变规律.

     析:三种卤化银沉淀,阳离子均为Ag+,极化力可认为相同;阴离子Cl-、Br-及I-电荷数绝对值均为1,离子的电子构型均为8电子构型,半径依次增大,因此变形性依次增大. AgCl、AgBr与AgI极化作用逐渐增强,键中共价成分逐渐增多,极性逐渐减弱,颜色逐渐加深.

   1.4 附加极化作用

     用离子极化理论预测过渡型离子晶体水中溶解度或颜色时,出现例外的物质是:ZnS、CdS与HgS. 此时可采用“附加极化作用”进行预测.

     “附加极化作用”认为ZnS、CdS与HgS三种物质离子极化作用中阳离子主要贡献不是极化力,而是变形性;在S2-作用下,Zn2+、Cd2+、Hg2+也将发生变形. 因Zn2+、Cd2+、Hg2+电荷数相同,离子的电子构型相同,半径越大,则变形性越大,离子极化作用越强. 此时离子极化作用同样可导致离子键向共价键过渡,键的极性减弱;因此ZnS、CdS、HgS水中溶解度逐渐降低,且颜色加深.

  即:水中溶解度ZnS>CdS>HgS.

         沉淀颜色  ZnS(白)、CdS(黄)、HgS(黑)

  2. 离子极化理论拓展应用

     2.1 ROH理论

     ROH理论可用来定性衡量同系列含氧酸碱的酸、碱性相对强弱.

     例5:判断H3AsO3、H3PO4、H3AsO4酸性强弱.    

      析:例5中亚砷酸H3AsO3也可写成As(OH)3,此时也可将之视为碱.  这表明酸、碱结构无明显差异,可用“ROH”代表酸碱通式. 

       ROH中R与H均带正电,O带负电,因此ROH结构框架中,R与H共同竞争O, 都试图与氧结合, 这里的竞争力就是极化理论中的极化力,此时溶液中ROH可能发生如下两种方式解离:

       当R极化力较大, ROH=RO- + H+(1)

       当R极化力较小, ROH= R+ +OH(2)

       式(1)为酸式解离,此时ROH酸性较强;

       式(2)为碱式解离,此时ROH碱性较强.

      尽管H+电荷数较小,但由于其半径极小(相当于裸露质子),极化力同样不能忽视.

      需要强调酸碱ROH通式代表物中, 并不要求氢、氧物质的量比一定为1;同时也不要求代表物一定含有氢, 即使是单纯的氧化物,ROH理论也适用.

      例5中H3AsO3、H3PO4、H3AsO4,H3AsO3As(Ⅲ)荷数最小,极化力最弱,易发生碱式解离,碱性最强; H3PO4、H3AsO4中P(Ⅴ)与As(Ⅴ)电荷数均为5,电子构型也相同,P离子半径小于As离子, 因此P(Ⅴ)的极化力强,容易发生酸式解离,酸性最强. 即:酸性 H3AsO3<H3AsO4<H3PO4

     2.2 MCO3的热稳定性

     一般认为MCO3加热将分解,其热分解通式可写为:MCO3(s)=MO(s)+CO2(g)

    MCO3热分解温度越高,则称其热稳定性越强.

    极化理论认为:M2+极化力越强,与O结合越紧密,则越易得到MO(s),MCO3(s)越易分解,热稳定性越差. 此时M2+的极化力降低了MCO3(s)的热稳定性,也称反极化力.

    例6:判断H2CO3(aq)、Ca(HCO3)2(s)、CaCO3(s)、BaCO3(s)的热稳定性大小.

      析:一般情况下的碳酸、碳酸盐热稳定性,含氧酸<酸式盐<正盐.

      Ca2+同Ba2+相比,电荷数相等,离子的电子构型相同,离子半径Ca2+<Ba2+, 因此Ca2+极化力强,热稳定性CaCO3(s)<BaCO3(s).

      热稳定性结果:H2CO3(aq)<Ca(HCO3)2(s)<CaCO3(s)<BaCO3(s)

   2.3 氯化物的水解

    氯化物(RCl)溶液通常不稳定,易水解, RCl代表氯化物通式.

    一般情况下,R离子极化力越强,则氯化物越易水解.

   例7:比较SnCl2、BCl3、SiCl4及PCl5的水解程度强弱.

       析:SnCl2、BCl3、SiCl4及PCl5阳离子电荷数由+2逐渐增加到+5,阳离子极化力增大,水解程度亦增加.

       需要指出,在离子极化理论拓展应用中,单方面强调的是阳离子的极化力,与离子极化理论实际相关度并不大.

3.结论

  (1)离子极化理论可解释同系列过渡型晶体的熔点高低、水中溶解度的大小及颜色的深浅;

  (2)离子极化理论拓展应用可预测含氧酸的酸性、碳酸盐的热稳定性及氯化物的水解程度.


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