H谱解析基础常识

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1H NMR是帮助识别或确认有机化合物或含有质子的化合物结构的首选技术。与其他原子核相比,获取液态样品的质子谱的速度相对较快,而且可以从它推断出化合物的许多结构信息。

结合几个世纪以来核磁共振数据解释方面的经验,我们应该分享一些基础知识来帮助那些刚开始分析液体1HNMR谱的人。

H谱解析基础常识   第1张




1H 谱的剖析


01


什么是化学位移?


这是质子峰在核磁共振谱图上横轴的相对位置,是从核磁共振谱中提取结构信息的方法之一。质子周围的电子密度会导致原子核屏蔽/去屏蔽效应,因此不同类型的质子(脂肪族、芳香族或醛类)有不同的化学位移范围。

-CH上的电负性基团会降低其质子周围的电子密度,导致原子核去遮蔽,因此其化学位移数值变大。四甲基硅烷(TMS)是核磁共振实验中常用的一种化学位移内标试剂,其质子被高度屏蔽,导致其化学位移为0ppm。样品的质子的化学位移(或共振频率)通常表示为相对于TMS的δ值(而不是绝对Hz)。

接官能团种类     化学位移值(δ 
氨基1-5
1-5.5
羰基

2–2.7

3–3.4
烯烃4.5–7.5
芳环

6–9

醛基9-10

02


什么是积分值?


质子信号峰下的面积与产生谱峰的等价氢原子的数量成正比。1个甲基(CH3),1个亚甲基(CH2),1个亚甲基(CH)的化合物1HNMR谱有3个峰,积分值比为3:2:1。 

H谱解析基础常识   第2张


03


氢谱裂峰能告诉你什么?


在核磁共振中,这被称为谱峰的多重性,它提供了一个特定的质子或一组质子相邻的质子数量的信息(通常指三个键内的原子)。质子的磁场会跟与之相邻的非等效质子的磁场相互作用,其共振信号或峰会发生分裂。

每个质子共振信号(或积分值)被分裂成N+1重峰,N是质子与之相邻非等效质子的数量。如果没有相邻的氢原子,共振将是一个单峰(s)。

谱峰可以被分裂成任一程度,我们称之为谱峰的多重性,下面是一些例子:

  • 如果只有一个相邻的氢原子,共振信号谱峰会被分裂为两个大小相等的峰(双峰,d)

  • 如果有两个相邻的氢原子,谱峰将会被共振分裂为三个峰,面积比例为1:2:1(三重峰,t)

  • 如果一个氢原子与两个非等价氢原子相邻,其谱峰分裂情况将是两个大小相等的双峰(双双峰,dd)

H谱解析基础常识   第3张


04


什么是屋脊效应


当氢原子之间存在强耦合效应(磁场的强相互作用)时,且它们的化学位移接近时,谱峰就会发生扭曲。内部的峰积分值变大,外部峰积分值变小。信号互相倾斜,这被称为“屋脊效应”。这种效应有助于数据解析,协助识别光谱中的相邻质子峰。

H谱解析基础常识   第4张


05


为什么我的谱图上有未归属的峰


有两种原因可能造成你的谱图上有未归属的谱峰:

  1. 样品中含有其它物质或杂质;这会造成多余的谱峰。另外一点,存在一些峰的积分与大多数峰的积分值不匹配。

  2. 样品的化学结构跟你期望的不一样


  • 解析谱图与化学结构不一致的谱图可能会是一项挑战,因为我们自己在解析谱图时偏好可能是一个障碍。

  • 如果你的样品是某一反应的结果,一旦你确认它只含有一种化合物,有必要回头看看你的化学过程中是不是可能发生了什么意想不到的变化、反应或重排。

  • 光谱预测软件也有助于研究结构与光谱的匹配情况。软件将建议最适合谱图的结构,完全消除认为解析时的知识偏向性。


由于样品问题(低浓度,未溶解的微粒等情况),仪器参数设置不当,和/或谱图处理不当,在你们的光谱中可能存在假峰或错误的峰。这些在本文中没有涉及。


06


为什么我的谱图中有宽峰


含有可交换质子或形成氢键的质子(如-OH和-NH)的分子在氢谱中通常会出现宽峰。这些峰会有不同的化学位移,取决于你使用的溶剂,而且它们还会影响谱图中的其它峰。可以在样品中加入一滴D2O消除这些信号,让你更容易地解析谱图。

1H-NMR谱与化学结构一致,必须满足以下条件:


  • 所有的化学位移都在合适的位置

  • 所有谱峰的耦合裂峰正确

  • 所有谱峰的积分值正确

  • 没有未归属的峰(除了水,溶剂或内标TMS)

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