追忆Robert H. Grubbs教授

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2021年12月19日,世界著名化学家、诺贝尔化学奖得主Robert H. Grubbs(罗伯特•格拉布斯)教授逝世,享年79岁。Grubbs教授生前是加州理工学院的Victor and Elizabeth Atkins Professor of Chemistry,2005年,因在烯烃复分解领域的贡献而与R. R. Schrock和Y. Chauvin教授共同获得诺贝尔化学奖。Grubbs教授是美国科学院院士,也是中国科学院外籍院士,同时,他还担任深圳格拉布斯研究院荣誉院长。

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Robert H. Grubbs教授。图片来源:Grubbs Grou[1]


本文简要介绍Grubbs教授的生平和过往研究,以为纪念和缅怀。


教育背景


Robert Howard Grubbs于1942年2月27日出生在肯塔基州马歇尔县的一个农场,二战后,他和家人搬到肯塔基州的帕迪尤卡,Grubbs随后就读于帕迪尤卡蒂尔曼高中。本科时代,Grubbs就读于佛罗里达大学,最初打算学习农业化学,但在导师Merle A. Battiste 教授说服下转向有机化学。从此,他与有机化学结下了不解之缘。在Merle A. Battiste教授指导下,他分别于1963年和1965年在佛罗里达大学获得了学士学位和硕士学位。随后,年轻的Grubbs进入哥伦比亚大学,在Ronald Breslow教授(1931-2017,也是大师级的化学家,师从Woodward教授,弟子包括Robert Grubbs、Larry Overman、Robert Bergman等)指导下攻读博士学位,主要研究方向是含有碳金属键的有机金属化合物,并于1968年获得博士学位。Grubbs的博士论文题目:(I)环丁二烯衍生物;(II)环辛四烯铁三羰基配合物的研究。


博士毕业以后,Grubbs于1968年至1969年间在斯坦福大学的James Collman教授(也是大师级的科学家,弟子包括Robert Grubbs、K. B. Sharpless、J. R. Norton以及国内的张绪穆教授、雷爱文教授等)课题组进行博士后研究,他开始系统地研究有机金属化学中的催化过程,这在当时是一个相对较新的研究领域。

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Ronald Breslow教授 James Collman教授。图片来源:哥伦比亚大学、斯坦福大学


工作经历


1969年,Grubbs任职于密歇根州立大学,在那里他开始了烯烃复分解方面的工作。于1969年至1973年担任助理教授,并于1973年至1978年担任副教授。1978年,Grubbs开始在加州理工学院担任化学教授。1990年,他成为Victor and Elizabeth Atkins Professor of Chemistry,以后就一直留在了加州理工学院任职。


值得一提的是,Grubbs教授和中国化学界一直保持着密切的学术交流,自从1980年参加中日美三边金属有机化学会议以来,Grubbs教授曾多次到中国来进行交流和讲学,上海有机所、药明康德等国内多家单位都邀请过Grubbs教授做学术报告。2013年,Grubbs教授荣获中国政府“友谊奖”,2015年,Grubbs教授成为中国科学院外籍院士,他还是武汉大学名誉教授、宁波大学客座教授、深圳格拉布斯研究院荣誉院长,南方科技大学的格拉布斯研究院每年还会举办Grubbs学术论坛。


诺贝尔化学奖


Grubbs教授所获的荣誉和奖励多不胜数,当然,其中最重要、最为人所知的无疑是2005年的诺贝尔化学奖。

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当年三位诺贝尔化学奖得主在颁奖典礼上。图片来源于网络


关于获得诺奖的工作,Grubbs教授亲自做过题为“Olefin Metathesis Catalysts for the Preparation of Molecules and Materials”的讲座 [2],感兴趣的读者可以根据文末给出的链接观看,一睹大师风采。


近年研究简述


Grubbs教授课题组发表了数以千计的学术论文,其中2011-2021年期间发表了168篇论文,包括Science、JACS、Angew等。本文选取其中几篇,简述近年来Grubbs教授课题组的研究工作。


1)金属有机催化合成和机理研究


Grubbs教授团队研究方向之一是设计和合成用于有机和聚合物合成的催化剂所需的基本有机金属化学。烯烃复分解催化剂是过去几年研究的重点。该团队发展了一系列钌催化剂,为烯烃复分解的各种应用打开了大门。这些配合物对官能团的耐受性及其易用性是其广泛使用的关键,而对其反应机理的详细了解是催化剂开发和改进的基础。该团队这个方向的相关研究涉及配体和新的过渡金属配合物的合成,以及控制这些催化剂活性和选择性的机理探究。例如,2011年,Grubbs课题组报道了具有螯合N-杂环卡宾(NHC)配体的钌基复分解催化剂的开发,该配体催化高度Z-选择性的烯烃复分解。并且,合成这种催化剂的方法非常简单方便(J. Am. Chem. Soc.2011133, 8525-8527)。

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2)有机合成


许多基于烯烃复分解的转化在有机合成中变得愈来愈重要,这要归功于钌基催化剂的官能团耐受性,使得在不使用保护基的情况下制备复杂分子成为可能。最广泛使用的方法是闭环复分解(RCM),可以制备各种环烯烃。根据目前的报道,化学家们基于烯烃复分解反应已经以良好的产率制备了5元至82元以上的环。此外,交叉复分解也已经用于各种功能分子的合成。Grubbs课题组最近几年的重点是合成更具活性和选择性的催化体系,比如用于RCM以实现高对映选择性的催化剂和用于交叉复分解反应以实现高立体选择性的催化剂等。其他金属催化反应,包括氧化反应和串联复分解/氧化也是他们的研究领域。例如,2014年,Grubbs课题组针对烯丙基和高烯丙基位置具有不同氧基团的烯烃,通过催化剂控制的Wacker氧化实现了醛选择性氧化。基于这种方法,易获得的含氧烯烃以高达88%的醛产率和高达97%的醛选择性被氧化为醛。作为应用例证,该方法可用于药物阿托西汀的快速、对映选择性合成(J. Am. Chem. Soc., 2014136, 890-893)。

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3)聚合物合成


开环复分解聚合(ROMP)可用于合成具有受控结构的高度官能化聚合物。通过调整钌基复分解催化剂的结构,ROMP的应用范围得到了极大扩展。Grubbs教授课题组开发了一系列方法用于制备具有多种官能团的环状烯烃、交替共聚物和多嵌段共聚物,也探索了这些新材料的性能和应用。例如,2015年,Grubbs课题组报道了具有接枝聚苯乙烯(A嵌段,NPS = 21)和聚(环氧乙烷)(B嵌段,NPEO = 45)侧链的ABA三嵌段刷状聚合物的合成、自组装、导电性和流变性能(Macromolecules201548, 4967-4973)。

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Grubbs教授于2003年还编辑出版了一套“复分解手册”(Handbook of Metathesis),由Wiley出版社出版,后来又印刷了第二版共3册,是学习烯烃复分解反应的必备经典。

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Grubbs催化剂


提到Grubbs教授就一定会提到以他名字命名的催化剂——Grubbs催化剂,这也是Grubbs教授获得诺贝尔奖的主要工作。Grubbs催化剂能耐受烯烃底物中的许多官能团,在空气中稳定,并与多种溶剂相容。前面的研究简述其实已经提及了这类用于烯烃复分解反应的钌催化剂,到目前已经开发了数代,并且已经商业化,成为了有机化学领域的常用试剂。

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Grubbs教授于1992年发表了第一个结构明确的钌基烯烃复分解催化剂(上图左),随后的1995年,他们用一锅法合成了第一代Grubbs催化剂(上图中),后续其他Grubbs催化剂都是在其基础上开发而来。第二代Grubbs催化剂(上图右)和Hoveyda-Grubbs改性催化剂(下图左、中)主要是针对活性来改进的,这些催化剂可以实现第一代催化剂所不能实现的转化,如对空间位阻要求高的烯烃和缺电子烯烃的转化。

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Grubbs 催化剂的性能可通过用更不稳定的吡啶配体代替膦配体来改变,比如,使用3-溴吡啶的催化剂,在ROMP反应中的引发速率提高了超过一百万倍。这一类催化剂有时也被称为第三代 Grubbs 催化剂(上图右)。


Grubbs的学生们


Grubbs教授不仅是一位对化学科学的发展做出重要贡献的伟大科学家,他还是一位杰出的导师,他指导过的本科生、研究生和博士后人群中走出了数十位在化学领域有影响力的学者。诸如MIT的Stephen Buchwald和Timothy Swager、密西根大学的Melanie Sanford、UT Austin的Eric Anslyn、斯坦福大学的Yan Xia(夏岩)、UC Berkeley的Dean Toste、马普研究所的Tobias Ritter、ETH的Bill Morandi、耶鲁大学的Scott Miller、加州理工的Gregory Fu、芝加哥大学的Guangbin Dong(董广彬)、韩国科学技术院的Sukbok Chang等。以后有机会再详细展开介绍。


生活中的Grubbs


工作之余,Grubbs教授有很多兴趣,包括攀岩、峡谷探险和钓鱼等户外活动。有一期Polymer Chemistry 的封面,用的就是Grubbs教授与妻子在优胜美地攀上Eichorn Pinnacle顶峰的照片  [3]

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Grubbs教授在化学领域的贡献值得我们铭记,他的工作态度和生活热情也同样值得我们学习。斯人已去,风范长存。


参考文献:

[1] Grubbs Group

https://grubbsgroup.caltech.edu/ 

[2] Robert H. Grubbs Nobel Lecture

https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2005/grubbs/lecture/ 

[3] Caltech Mourns the Loss of Nobel Laureate Robert H. Grubbs

https://www.caltech.edu/about/news/caltech-mourns-the-loss-of-nobel-laureate-robert-h-grubbs

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