铁的腐蚀,竟可能是“自残”?

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自从人类进入铁器时代,铁制品就成为了农业、工业、军事和城市基础设施的支柱。然而,硬币总是有两个面,与之伴随的腐蚀问题,被成为“金属的癌症”、“隐蔽的杀手”,也一直困扰着人们。由金属腐蚀引发的危害和经济损失,几乎遍及所有的制造业。据估计,金属腐蚀带来约每年2.5 万亿美元的经济损失,相当于全球 GDP 的3.4% [1]

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图片来源于网络


金属腐蚀防护一直是一项关键挑战。众所周知,水、氧和电解质等是造成铁被腐蚀的主要原因,估计不少读者还能默写出高中课本上“析氢腐蚀”和“吸氧腐蚀”的电化学方程式。理论上,二氧化碳不会对金属造成伤害。然而事实并非如此,“惰性”的超临界二氧化碳(sCO2)流体在输送时也会腐蚀金属管道,在文献报道中,其反应机理一直缺乏准确的、原子级的解释。

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此前文献报道铁在sCO2相的腐蚀机理。图片来源:Int. J. Greenh. Gas Con.[2]


近日,美国莱斯大学Boris I. Yakobson课题组在Matter 杂志上发表论文,利用第一性原理分子动力学和增强采样方法,模拟了在超临界二氧化碳条件下铁被腐蚀的微观机理。他们在原子水平探讨和量化了导致侵蚀形成的微观机理,证明除了微量杂质的影响,铁表面在其自身腐蚀过程中发挥了关键的类似催化的作用。这为人们进一步理解水溶液和超临界流体中的金属腐蚀并改进金属腐蚀防护提供了理论依据。

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sCO2与微量水杂质对铁的腐蚀。图片来源:莱斯大学 [3]


此前的报道中,sCO2在室温下主要将铁转化为菱铁矿(FeCO3),并在sCO2流动相中沉淀。主要过程包括:CO2、水和其他杂质溶剂化,形成碳酸(或其他酸),随后铁溶解到sCO2液体中,并生成FeCO3沉淀。长期以来,CO2与水相的溶剂化以及酸性物质对铁的溶解,一直被认为是主要的反应过程。这并不令人惊讶,因为CO2在水相中的溶解度很高。然而,研究者们发现块体金属在sCO2中的反应性很小,铁表面在自身腐蚀中或许起到了更关键的作用,可以激活惰性的CO2,并促进HCO3和CO32−在界面上形成。

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铁表面在自身腐蚀中的作用机理示意图。图片来源:Matter


H2O和NO2是sCO2中常见的杂质,为了探索sCO2中可能发生的化学反应,研究者模拟了其反应过程的动力学。在含水量较低条件下(摩尔分数x≤4.7%),H2O和CO2之间可以形成氢键,却很难化合为H2CO3,这是因为该反应具有较高的势垒(2.17 eV)和较低的平衡常数(~1.7×10-3)。尽管微量的NO2可以和H2O形成硝酸和亚硝酸,然而,这对CO2的反应活性几乎没有影响。换句话说,sCO2中的杂质(H2O和NO2),并不会改变CO2 “惰性”的特点。

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sCO2及杂质的分子动力学模拟。图片来源:Matter


当模型中加入Fe(100)界面后,情况则大不相同。金属表面充当活性位点,在sCO2和铁的固液界面处,吸附CO2和H2O分子。被吸附的CO2分子发生极化,形成接近120°的键角,且C-O键也被拉长了0.1~0.2 Å。在接受电子进入LUMO轨道后,CO2变为CO2-阴离子。一旦CO2分子被激活,它将更容易形成HCO3 和CO32−该反应过程的势垒仅为0.67 eV,比CO2分子直接生成H2CO3势垒(2.17 eV)的三分之一还要低。

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sCO2 | Fe(100) 界面反应中间体模拟。图片来源:Matter


因此,铁表面就像是催化剂,大大促进了sCO2对铁的腐蚀过程。当然,H2O杂质的浓度对于氢键网络的形成也至关重要,通过质子转移产生腐蚀性物质,如HCO3和CO32−等。如果含水量超过饱和极限,在 sCO2相中形成水相,则会形成更广泛的氢键网络,提高腐蚀速率。研究者还发现,不同晶面的铁对CO2分子活化作用也不同,其中Fe(100)>Fe(111)>Fe(110)。

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不同Fe界面与非界面处,sCO2反应过程的自由能对比。图片来源:Matter


“消除腐蚀是一项持续的挑战,随着政府大力投资基建项目,越来越多人在思考这一点”,Boris Yakobson说,“铁无疑是基建的关键材料。但直到现在,我们对它的腐蚀过程才有了一个原子级的理解。此前研究将腐蚀归因于超流体中大量水和其他杂质,这或许不是造成化学反应最关键的因素。”[3]

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图片来源:Matter


Matter2022, DOI: 10.1016/j.matt.2021.12.019

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