翻滚的分子,竞争的核磁

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总所周知,分子不是静止的。一个柔性分子往往有多种类型的分子内运动,监控这些运动有利于开发分子机械(molecular machinery)系统,如分子制动器、分子齿轮、分子马达等。近年来,科学家热衷于将不同的分子运动模式结合在一起,比如光驱动分子马达中的C=C键转动与分子转子中的C-C键转动。C=C键转动需要刚性二苯乙烯及其衍生物中热螺旋反转(THI)和ZE双键光异构化作用,如果将热过程与光化学过程解偶联,则可以形成兼具热螺旋反转和C-C键转动的双运动模式分子光开关(图1a)。然而,学术界对这种双运动分子开关的立体动力学过程却知之甚少。为此,台湾大学杨吉水(Jye-Shane Yang)教授等人研究了二甲氨基(DMA)取代刚性二苯乙烯(1),展示出热螺旋反转和C-N键旋转的可切换相对速率。(Z)-1中DMA转子旋转(rotation)速率更高,而(E)-1中反转(inversion)速率更高,导致相关核磁信号存在竞争现象(图1B)。

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图1. (a) 刚性二苯乙烯分子体系的热螺旋反转和C2-对称转子R旋转运动,(b) (Z)-1 和 (E)-1 的分子结构和 DMA转子的核磁信号互变。图片来源:J. Org. Chem.

作者基于他们前期的研究积累,设计合成了精巧的旋转-反转双运动模式分子1。他们推测化合物1的旋转速率(kR)和反转速率(kI)都处于核磁时间尺度内。当kR > kI 或kI > kR时,C2对称平面旋转子的核磁信号分别反映旋转和反转动态。因此在本实验中,他们选择二甲氨基(DMA)作为C2对称平面旋转子,以邻溴刚性二苯乙烯 (E)-2为起始化合物,两步合成了(E)-1,(E)-1溶于正己烷在306 nm波长下辐照获得异构体(Z)-1(图2)。

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图2. (E)-1和(Z)-1的合成。图片来源:J. Org. Chem.

他们通过X射线晶体衍射和密度泛函理论(DFT)计算验证了化合物1的螺旋手性。晶体解析显示,双键异构体(E)-1和(Z)-1均由等量的螺旋手性异构体(M, M)和(P, P)构成。DFT计算显示ZE式异构体螺线扭曲程度相似。他们还计算了298 K下刚性二苯乙烯DMA的 C-N 键(ΔGrot、蓝色)和 C=C键的活化自由能(ΔGinv、红色),在此状态下,(M, M)和(P, P)螺线手性异构体可以相互转换。结果显示(E)-1异构体中,ΔGinv (9.3 kcal/mol) 比ΔGrot (15.0 kcal/mol) 低 5.7 kcal/mol,而(Z)-1中,ΔGinv (16.1 kcal/mol) 比ΔGrot (13.2 kcal/mol) 高2.9 kcal/mol(图3)。

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图3. DFT计算获得(E)-1和(Z)-1的活化自由能。图片来源:J. Org. Chem.

研究发现ZE式异构体的反转均伴随着不同程度的DMA基团旋转。在(E)-1中,刚性二苯乙烯骨架在反转过渡态呈平面结构,而(Z)-1中呈皱褶结构,因此(Z)-的DMA结构存在更大的空间位阻,(Z)-1相对于(E)-1有更高的ΔGinv。由于(E)-1中的刚性二苯乙烯CH2CH2环桥与旋转DMA基团存在相互作用,(Z)-1中则是平面亚苯基环与DMA基团相互作用,因此,(E)-1相对于(Z)-1有更高的ΔGrot。此外,刚性二苯乙烯构象没有受到DMA旋转的显著影响(图4)。

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图4. (E)-1和(Z)-1相应的能量状态和构象特征。图片来源:J. Org. Chem.

他们的研究还发现,ZE异构体的旋转和反转计算能垒(9.3−16.1 kcal/mol)适合用变温核磁进行验证。且(Z)-1的聚结温度(Tc = 283 K)高于(E)-1(Tc = 193 K),与DFT计算预测结果一致。因此,他们进一步分析ZE异构体的DMA基团变温核磁信号。由于(E)-1氢谱信号重叠,所以同时选择氢谱和碳谱相关信号进行比较,(Z)-1则只选择氢谱信号。(E)-1和(Z)-1的核磁信号分别选择的温度范围是213−173 K和293−253 K,每个设定温度下核磁信号的相关速率常数(k)也被计算出来(图5)。298 K下(E)-1和(Z)-1的活化自由能分别为9.4 ± 0.6 kcal/mol 和 12.9 ± 0.4 kcal/mol,前者与DFT计算出的ΔGinv(9.3 kcal/mol)接近,后者与ΔGrot(13.2 kcal/mol)接近。显然,DMA的变温核磁信号显示了异构体的较快运动模式,(E)-1的刚性二苯乙烯反转以及(Z)-1的DMA旋转。

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图5. (E)-1和(Z)-1的选择性区域变温核磁信号。图片来源:J. Org. Chem.


最后,他们研究了化合物1E-Z异构体的光化学互换,结果显示(E)-→ (Z)-1的转化率远高于(Z)-→ (E)-1。在准光静止状态,344 nm和 390 nm波长下,(E)-1 : (Z)-1的比例分别为4:96和5:95。



小结

本文作者设计了旋转-反转双运动分子开关(1),在ZE式异构体间存在刚性二苯乙烯热螺旋反转和DMA基团旋转运动模式互换。这种相对速率的转换也引起了化合物 DMA基团核磁线性信号的变化。此外,DFT计算揭示两种异构体中存在反转-诱导旋转运动。这些研究结果表明,结合立体动力学和双分子内部运动的动力学可能是设计新型分子机械系统的有效策略。

J. Org. Chem.202287, 5029–5034, DOI: 10.1021/acs.joc.2c00140


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