Minisci反应

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Minisci反应   第1张

亲核碳自由基对质子化的缺电子芳香杂环进行自由基加成生成取代杂环化合物的反应。此反应由化学家F. Minisci在1968年首先报道。此反应非常重要的原因是虽然此反应和 Friedel-Crafts 反应 类似,但却和 的反应活性和选择性刚好相反;两个反应互为补充。Minisci反应可以在缺电子杂环上直接引入酰基,而在 条件下则不能进行。

Minisci反应   第2张

吡啶,吡嗪,喹啉,diazines,咪唑,苯并噻唑和嘌呤和各种亲核自由基都能选择性在氮的α- 和 γ 位进行 反应,所有的氮杂环化合物至少在α- 或γ有一个是没有取代的才能发生反应。

Minisci反应   第3张

反应的活性随着杂环中杂原子的数量的增多而增加。选择性与极化效应和碳自由基的亲核性有关。各种基团都可以在此反应条件下产生自由基(alkanes, alkenes, alkylbenzenes, alcohols, ethers, aldehydes, ketones, carboxylic acids, esters, amides, amines, alkyl halides, peroxides, N-chloroamines, oxaziridines, etc.), 进行反应。

此反应通常在酸性条件下在水溶液或水混合溶液(甲醇/水)中室温下进行。反应速度较快,有机产物容易分离。

首先通过生成碳自由基,然后通过自由基对质子化的芳香杂环进行自由基亲核加成,最后氧化自由基加成物,重新芳基化得到产物。烷基和酰基自由基对质子化芳杂环加成速度快于其他类似反应。极化效应通过增加杂环的缺电子性来降低活化能,进而影响自由基加成速率。

Minisci反应   第4张

反应实例

Minisci反应   第5张

【 Synth. Commun . 1989, 19, 317–325】

Minisci反应   第6张

【 J. Org. Chem. 1993, 58, 959-963】

Minisci反应   第7张

Minisci反应   第8张

【 Synth. Commun. 1998, 28, 3817–3825】

Minisci反应   第9张

【 J. Org. Chem. 1999, 64, 1372-1374】

Minisci反应   第10张

Minisci反应   第11张

【 J. Org. Lett. 2003, 5, 4497–4499】

Minisci反应   第12张

【 Synthesis 2007, 2287–2290】

Minisci反应   第13张

J. Org.Chem. 2013, 78, 4615–4619 


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