新型廉价工艺——次磺酰氯用于聚合物合成的元素硫的替代单体原料

近日，来自美国亚利桑那大学的 Robert A. Norwood，Jon T. Njardarson和Jeffrey Pyun团队联合报道了一种次磺酰氯逆硫化法(SC-IV)，将具有高反应性的S2Cl2与烯丙基单体混溶，分步聚合得到高摩尔质量线性聚合物、分段块共聚物和交联热固性树脂，可实现比经典反硫化更高的合成精度。SC-IV可制备一类新的无硫基、价格便宜、高光学透明度的热固性树脂，并允许制备成大尺寸光学元件。

有机硫酰氯 (RS-Cl) 在烯烃底物上的亲电加成反应是一种高效的无催化剂反应。它通过离子型磺酸中间体进行，然后经过反立体化学进行氯离子加成形成β-卤代硫醚基团(Figure 1a)。将S₂Cl₂等无机次磺酰氯作为聚合物的原料，对利用石油精炼产生的廉价硫具有重要意义。近期，单质硫聚合(S₈)已发展为聚合物化学和可持续性的一个重要领域。2013年Pyun等人发现反硫化，他们以单质硫为单体，以不饱和有机共聚单体进行自由基聚合，制备具有优异性能的高含硫聚合物。但大部分有机单体在液态硫中混溶性较差，操作过程需要高温，限制了可制备聚合物的范围。另外，使用反向硫化调控摩尔质量、组成和结构性质等聚合物结构基本特征仍具有挑战性。

因此，将石油精炼生产的廉价硫基化学品作为单体进行聚合以达到S₈利用率是一个很好的选择(Figure 1b)。S₈氯化可产生SCl₂、S₂Cl₂等次磺酰氯。S₂Cl₂是热和化学稳定的黄色液体，与常规有机共聚单体非常混溶。S₂Cl₂与二或三烯烃共聚单体可直接聚合形成一类新的线性或网络多卤二硫化物聚合物。S₂Cl₂是一种用于分步生长聚合的原子经济型A₂单体，可用于形成表面磺酸中间体，该中间体在氯离子亲核试剂的马氏或反马氏加成后产生伯和仲烷基卤化物的区域异构微结构(图1c−e) 。

(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

目前，关于在聚合中使用S₂Cl₂作为共聚单体的报道很少，S₂Cl₂与烯烃共聚单体的逐步生长聚合对于制备高摩尔质量的线性和网状聚合物仍然不成功。SC-IV法可将石油精炼中的高反应性硫基化学品替代S₈-逆硫化(Figure1c)，在拓宽可合成单体范围的同时，还允许精确合成均聚物、嵌段共聚物和交联网络的反向阵列的聚合物，对制备无硫醇聚合物化学并商业化具有很大吸引力。

(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

经过调研，作者决定选取烯丙基单体参与反应。为了抑制烯丙基分子与S₂Cl₂的内部和环化反应，在SC-IV、双酚A核(BPA，Me₄BPA，Br₄BPA)中探索了刚性芳族(DAI，DAT，DAN)和具有刚性二酯间隔基的环烷烃(DAC)单体的使用(Figure 2a)。将SC-IV制备得到的多卤二硫化物命名为poly(S₂-R-Cl₂)。研究表明，所有单体都能有效地用S₂Cl₂进行SC-IV，达到高乙烯基转化率(p>0.90)，得到高分子量聚合物。通过SC-IV得到的二烯丙基Br₄BPA具有非常高摩尔质量的可溶性聚合物(M_w值超过300000 g/mol，Figure 2b)。

通过整体热机械性能研究线性多卤二硫化物的结构和性能关系。差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)表明DAI和DAT多卤二硫化物在室温附近存在玻璃化转变(T_g=36-37 °C，Figure 2a)。为了调节热性质，在二烯丙基二酯核上分别引入较大的萘二甲酸酯硬链段ploy(S₂-DAN-Cl₂，T_g=47.2 ℃；T_m=142.3 ℃)和基于ploy(S₂-DAC-Cl₂，T g=6.3 ℃)或ploy(S₂-DAP-Cl₂，T_g=22.4 ℃)的非芳香族环烷烃。通过DPI聚合研究了引入更长的戊烯基间隔物vs烯丙基的热性质，结果表明ploy(S₂-DPI-Cl₂，T_g=1.7 ℃)的玻璃化转变显著降低。由二烯丙基Me₄BPA和Br₄BPA单体制备的多卤二硫化物形成了极高摩尔质量的半晶材料(Figure 2a)，熔融转变(T_m)高于T=100 ℃，T_g值为50-60 ℃ (Figure 2c)。在引入刚性环酰亚胺基团的多卤二硫化物中poly(S₂-DABMT-Cl₂，T_g=93.0 ℃)具有最高玻璃化转变。TGA表明所有多卤二硫化物在250 °C以上的温度下是热稳定的(T_decom TGA ∼ 260 °C)，与PMMA、PVC等光学聚合物相当。机械拉伸测试表明，poly(S₂-DAI-Cl₂)比poly(S₂-Br₄BPA-Cl₂)具有更低的拉伸强度(5 MPa)和略高的断裂伸长率(9%)，poly(S₂-Br₄BPA-Cl₂)表现出由BPA核赋予的较高拉伸强度(20 MPa)，但具有更脆的断裂(断裂伸长率2%，Figure 2d)。光学性质测试表明，除poly(S₂-DABMT-Cl₂)外，旋涂薄膜(100 μm)或多卤二硫化物的独立薄膜(Figure 2d-insets)在可见光、近波和短波红外光谱上表现出低着色和高光学透射率。

(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

利用深度NMR光谱表征对多卤二硫化物的一维(1D) (¹H，¹³C，¹³C-DEPT)和二维(2D)进行测量(HSQC)，以量化作为有机共聚单体结构函数的区域异构体摩尔比。如Figure 3所示，RS-Cl与高烯丙基单体形成磺酸后加成，随后通过反马氏或马氏选择性与氯化物阴离子加成分别形成仲或伯烷基卤化物。在DAI中，酯基对环砜中间体的进攻形成二氢二噁烷中间体，提供了含有仲和伯烷基卤化物(23 mol%)的微结构单元的第三异构体单元，以及来自反马氏(60 mol%)和马氏(17 mol%)加成的微结构。然而，通过在间苯二甲酸酯基团(即DPI单体)上掺入较长的戊烯基间隔物，实现了对二氢二噁烷中间体的抑制，从而形成仅由伯和仲烷基卤化物组成的微观结构(58:42摩尔比，Figure 3b)。

(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

采用两步一锅SC-IV法合成了具有微相分离的硬段软段嵌段共聚物。首先通过S₂Cl₂和DPI的SC-IV制备poly(S₂-DPI-Cl₂)软段预聚物，随后顺序添加双烯丙基Br₄BPA单体和S₂Cl₂引入硬链段形成嵌段共聚物poly(S₂-DPI-Cl₂)-block-poly(S₂-Br₄BPA-Cl₂) (Mn=95000 g/mol；Mw/Mn=2.2，Figure 4a,b)。DSC表明，poly(S₂-DPI-Cl₂)-block-poly(S₂-Br₄BPA-Cl₂)存在玻璃化转变(Tg=64 ℃)和较高温度下的弱转变(Br₄BPA硬段的熔融转变(T_m=149 ℃)) (Figure 4c)。AFM测得的薄膜厚度证实共聚物以相分离形式存在，具有波纹状球形和细长特征，膜厚度大部分约为50 nm，表面存在连续间隔的150 nm厚的凸起(Figure 4d)。分段嵌段共聚物的溶液处理使薄膜具有一定的柔性(Figure 4e)。

(图片来源：J. Am. Chem. Soc.)

S₂Cl₂和1,3,5-三烯丙基异氰尿酸盐的SC-IV过程为先在45 °C下保温4 h，再在120 °C下烘烤固化20 h，得到交联的黄色玻璃状聚合物(Figure 5a,b)，表明SC-IV法可分步操作。作者通过制作不同厚度(1.7-52 mm)和直径(10-75 mm)的扁平圆树脂(直径= 25 mm)表明这种本体聚合的易操作性 (Figure 5b-d)。热固性树脂的光学透射率(%T)表明，在500 nm以上的可见光谱以及NIR和SWIR (800至1100 nm)的重要光谱窗口中以及电信波长(1310和1550 nm)下表现出出色的光学透明度(Figure 5e)。与商品光学聚合物PMMA的透射率相比，poly(S₂-TIC-Cl₂)表现出更好的透明度。poly(S₂-TIC-Cl₂) 在500 nm以上光谱中表现出相当或更高的透射率，特别是在更长的波长(1310 nm)，透射率超过90%T (Figure 5f)。此外，poly(S₂-TIC-Cl₂)具有非常低的双折射(Δn=0.0012，633 nm)，保证了厚光学元件的高透明度 (Figure 5e)，与聚碳酸酯相比表现出明显优势。

总结

美国亚利桑那大学 Robert A. Norwood，Jon T. Njardarson和Jeffrey Pyun团队报道的SC-IV法利用廉价的硫基化学品S₂Cl₂作为单体，与烯丙基共聚单体进行本体或溶液聚合，首次制备了可溶性高分子量线性均聚物、嵌段共聚物和高透明玻璃状交联网络。这种方法提供了一类新的光学热固性材料，其光学特性优于现有的商品光学聚合物(如PMMA或聚碳酸酯)。本研究的发现对石油科学、高分子化学和光学材料领域的基础性进展具有重要意义。

文献详情：

Kyung-Seok Kang, Chisom Olikagu, Taeheon Lee, Jianhua Bao, Jake Molineux, Lindsey N. Holmen, Kaitlyn P. Martin, Kyung-Jo Kim, Ki Hyun Kim, Joona Bang, Vlad K. Kumirov, Richard S. Glass, Robert A. Norwood*, Jon T. Njardarson*, Jeffrey Pyun*. Sulfenyl Chlorides: An Alternative Monomer Feedstock from Elemental Sulfur for Polymer Synthesis. J. Am. Chem. Soc. 2022, https://doi.org/10.1021/jacs.2c10317