都从C₆₀开始,结局却不同

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碳是自然界中最常见的元素之一,也是地球上所有有机生命的基础,一个人身体中的碳元素约占体重的18%。合成和分离不同维数的碳的同素异形体,一直是过去二三十年来的研究焦点。零维的富勒烯(也称“足球烯”)、二维的石墨烯先后获得1996年诺贝尔化学奖和2010年诺贝尔物理学奖,一维的碳纳米管也一直是诺奖的热门备选。

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碳基材料。图片来源:Nano Convergence [1]

近期,Nature 杂志又连续发表两篇关于新型碳材料的文章,两篇论文均是将富勒烯连接起来,却衍生出了不同的微观结构。一篇来自美国哥伦比亚大学Elena Meirzadeh、Michael L. Steigerwald、Jingjing Yang,、Colin Nuckolls和Xavier Roy等研究者,他们利用化学气相传输法将连接富勒烯,制备出了一种介于富勒烯和石墨烯之间的新型二维碳材料,命名为“石墨富勒烯(graphullerene)”。另一篇则来自中国科学技术大学朱彦武教授课题组和韩国基础科学研究所(IBS)的Rodney S. Ruoff教授课题组,他们利用α-Li3N催化富勒烯C60粉末,实现了长程有序多孔碳(long-range ordered porous carbon, LOPC)”的克级制备

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石墨富勒烯(graphullerene)。图片来源:哥伦比亚大学 [2]

石墨富勒烯(graphullerene)

2022年,中科院化学所郑健研究员在Nature 杂志上已经报道过富勒烯C60分子之间通过碳-碳共价键相联的C60二维聚合物(Nature2022606, 507,点击阅读详细)。本文中,哥伦比亚大学的研究者以C60和Mg粉作为原料,利用化学气相传输法在真空管的低温端生长出具有金属光泽的晶体(Mg4C60)。该晶体是一种几何封闭的多环聚合物,具有层状结构,准六边形晶格,每个C60与分子平面内六个相邻分子共形成八个共价σ键。

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聚合物Mg4C60的合成和晶体结构。图片来源:Nature

随后,将晶体先后浸入乙酸溶液、N-甲基吡咯烷酮中,除去镁离子。脱镁后,碳骨架仍保持完整。由于层与层之间依靠范德华力连接,不存在共价键,因此可以通过类似机械剥离石墨烯的方法分离出单层结构。相比于块体材料,双层Graphullerene的荧光光谱略显蓝移,且与C60分子明显不同,特别是在高能区域,这表明共价聚合导致带隙附近的电子结构发生较大变化,从而允许了宇称禁止跃迁。

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脱镁并剥离的层状Graphullerene的电镜及光学表征。图片来源:Nature

由于平面有序性和分子共价键的形成,Graphullerene的热传输性能明显提高,室温下导热系数2.7 W m–1 K–1,是C60晶体的~9倍。此外,Graphullerene面内导热系数也表现出各向异性,沿富勒烯间共价键方向(b方向)导热性能最佳,与分子动力学模拟结果一致。

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Graphullerene的热传输特性。图片来源:Nature

长程有序多孔碳材料(LOPC)

朱彦武课题组和Ruoff课题组制备的LOPC,则是采用α-Li3N催化C60分子在550 °C下退火,C60分子中部分碳-碳键断裂,通过电子转移与相邻分子形成新的碳碳键。中子衍射对分布函数表明,LOPC中长度小于3 Å的共价键没有明显变化,而体相的无序性使其长距离(>9 Å)的峰几乎完全消失。研究者还发现,LOPC是一种介于C60和石墨之间的“亚稳态相”,当退火温度低于480 °C时,制备的聚合物为沿<110>方向连接而成的一维C60链,晶体具有正交结构;而当退火温度高于550 °C时,产物则逐渐向石墨相转变。

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LOPC的形态和结构表征及中子衍射对分布函数。图片来源:Nature

C60向石墨的转变过程中,会经历一系列演化过程,基于全局神经网络势函数原子模拟(large-scale atomistic simulation with neural network potential,LASP)显示了从富勒烯型到花生状管型、石墨烯型以及最后的碳和碳炔的演化。C60聚合物晶体(下图结构B)和LOPC(下图结构E)就是演化路线中出现的亚稳态结构。从头计算分子动力学(AIMD)模拟则显示了Li原子如何降低两个相邻C60间的成键能垒,并催化[2+2]聚合的反应机理。

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模拟计算和原位魔角旋转核磁共振碳谱。图片来源:Nature

C60晶体相比,LOPC具有更窄的带隙,这与分子模拟中LOPC更大的电子离域范围相吻合。电学测量结果也表明,LOPC具有更高的电导率。随着样品制备时退火温度的升高,LOPC表现出从半导体向金属性质的转变。

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电学性质测量。图片来源:Nature 

“能发现一种新形式的碳真是太棒了”,Colin Nuckolls说。“通过类似方式理论上还可以制备不同的新型碳材料,每种都可能有新的不同寻常的性质。”Xavier Roy说,“石墨烯和富勒烯的发现都产生了令人难以置信的影响,现在我们将它们组合在一起形成了新形式的碳。这令人非常兴奋。” [2] 另一个项目的Rodney Ruoff教授则表示出对数学家 Schwartz所描述的三重周期极小曲面的兴趣,这种碳结构现在被称为“carbon schwarzite”,又叫“负曲率碳”。“虽然这些新型碳具有许多迷人的特征,但它们不是‘carbon schwarzite’,实验制备仍然具有挑战性。当然,这些新型结构有可能为碳材料开辟全新的方向。” [3] 朱彦武教授介绍到,“长程有序多孔碳晶体是一类全新的人工碳晶体,此前尚未报道过。得到它的过程,就像把富勒烯分子当成一块块乐高积木,其关键是设计出将富勒烯分子‘卡’在一起的方法,也就是该研究发展的电荷注入技术。实际上,电荷注入技术具有相当的普适性,有望成为在原子级精度上调控晶体结构的新手段。”[4]


Nature2023, DOI: 10.1038/s41586-022-05532-0


参考文献:

[1] Y. Xue, et al., Recent advances in carbon quantum dots for virus detection, as well as inhibition and treatment of viral infection. Nano Convergence 20229, 15. DOI: 10.1186/s40580-022-00307-9

[2] Columbia Chemists Discover a New Form of Carbon: Graphene’s “Superatomic” Cousin

https://quantum.columbia.edu/news/columbia-chemists-discover-new-form-carbon-graphenes-superatomic-cousin 

[3] Discovery of a new form of carbon called Long-range Ordered Porous Carbon (LOPC)

https://www.ibs.re.kr/cop/bbs/BBSMSTR_000000000738/selectBoardArticle.do?nttId=22427 

[4] 新型人工碳晶体诞生记——《中国科学报》

https://www.cas.cn/cm/202301/t20230113_4872131.shtml 


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