除了冰盐浴,你知道还有一种冷却浴效果也很不错吗?

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冷却浴(cooling bath)是一种通过调配液态混合物的冷冻剂提供和维持低温环境的实验技术,冷却浴所能提供的温度范围通常为13至-196℃。它常用于需要在低于室温下进行的反应和实验处理步骤,通常这些反应和处理操作是放热的或是会涉及热不稳定的中间体或产物。冷却浴所用的冷却剂包括干冰、液氮 和碎冰块,最常见的有三种:冰盐浴,干冰溶剂浴和液氮溶剂浴。

 两种盐及水(冰)组成的冷却剂


盐类及其用量(克)

 度,℃


   

   

100克水


+20

+20

+20


0

0

0

0


-7.2

-5.8

-14

                      NH4Cl     31

KNO3     20

NaNO3    53

NaNO3    61

NH4Cl     24

NH4NO3  79

100克冰


NH4Cl     26

KNO3     13.5

-17.9

-30.0

-30.1

-40.0

NH4Cl     20

           NaCl     40

NH4Cl     13

NaNO3    37.5

NH4NO3  42

          NaCl     42



一种盐及水(冰)组成的冷却剂

   

(每100克冰)

   度,℃

   

   

NH4Cl

KCl

NH4NO3

NaNO3

NaCl

CaCl2·6H2O

乙醇(4℃)

25

30

45

50

33

204

105

-1

-1

-1

-1

-1

0

0

-15.4

-11.1

-16.7

-17.7

-21.3

-19.7

-30

附表:干冰及液氮冷却浴温度

摄氏度

冷却浴
13对二甲苯/干冰

12

1,4-二氧六环/干冰

6

环己烷/干冰

5

苯/干冰

2

甲酰胺/干冰

0

碎冰
-5 到 -20冰盐浴
-10.5乙二醇/干冰
-12环庚烷/干冰
-15苯甲醇/干冰
-22四氯乙烯/干冰
-22.8四氯化碳/干冰
-25
1,3-二氯苯/干冰
-29邻二甲苯/干冰
-32间甲苯胺/干冰
-41乙腈/干冰(乙腈不要完全冻住)
-42吡啶/干冰
-47间二甲苯/干冰
-52二甘醇二乙醚/干冰
-56
正辛烷/干冰
-60异丙醚/干冰
-60氯乙烷/干冰
-6885%乙醇/干冰  
-72乙醇/干冰
-77氯仿/干冰
-77乙酸乙酯/干冰
-78丙酮/干冰
-83丙胺/液氮
-83.6乙酸乙酯/液氮
-89正丁醇/液氮
-94
己烷/液氮
-94.6丙酮/液氮
-95.1甲苯/液氮
-97甲醇/液氮
-108异辛烷/液氮
-110甲基叔丁基醚/液氮
-116
乙醇/液氮
-116乙醚/液氮
-131正戊烷/液氮
-160异戊烷/液氮
-196液氮

本文上述数据来源于网络,大部分温度没有进行实测,不准确的请大家指出共同学习。干冰的升华温度是-78.5℃,但利用凝固点高于-78.5℃的溶剂做冷却浴时,加入干冰的量不要太多,否则会将溶剂完全冻住,致使温度降到更低。 下面有个通用的冷却浴制备方法更加实用。

上述表格中一些溶剂不好找,而且好多溶剂降到所需温度后容易结块(如乙腈),不能长时间保持相应温度。利用下方文献中提到的方法,使用不同配比的乙二醇和乙醇干冰浴,可得到从-12℃到-78℃的低温浴。此方法可以长时间保持温度,只需要隔一段时间加入少量干冰保持温度即可。
注意事项:制备冷却浴过程中不要一次性加入大量干冰,否则会过冷结块,温度会直接降到干冰温度(-78℃)。边搅拌,边缓慢加入干冰,直到混合溶剂变粘稠即可,而后再隔一段时间加入少量干冰保持温度。

体积比和温度曲线如下:

除了冰盐浴,你知道还有一种冷却浴效果也很不错吗?  第1张


常见冷却浴:


产生和维持低温的方法

产生和维持低温的方法主要有三种:冰盐浴(ice-salt baths)、干冰-溶剂浴(dry ice-solvent baths)和液氮-雪泥浴(liquid nitrogen slush baths)。 

液氮雪泥浴 

通过把液氮小心地加到不断搅拌的某种有机溶剂中来调配呈冰激凌状的液氮雪泥浴,同时用玻璃棒搅拌能避免液氮雪泥浴局部固化。液氮雪泥浴能实现的温度范围是从13至-196℃。一般在使用杜瓦瓶能达到较好保温条件的情况下,液氮雪泥浴可维持数个小时。但如果反应需要维持更长时间的低温比如需要过夜反应时,有必要使用制冷机、循环冷凝机或冰箱等机械制冷手段来维持长时间的低温。液氮雪泥浴特别适用于给反应溶剂脱气和减压蒸馏时馏分的冷凝收集。 

冰盐冷却浴

常压下冰水混合物的温度为0℃,将盐的浓溶液与碎冰搅拌混合得到的由冰和盐水构成的冷却浴能产生并维持低于0℃的温度效果。改变盐溶液的浓度能调节冷却浴能维持的稳态温度,不同种类的盐能实现的冷却浴最低温度也各不相同,实践中能得到并维持的温度范围通常在0至-51℃之间(详见下表)。但是当盐溶液上升到一定浓度后,原先呈冰水混合物状态的冰盐冷却浴会因达到共晶温度(Eutectic temperature)而全部凝结形成颗粒状的冰盐粒子,这样就使得浸没在其中的实验装置接触导热面积变小,不利于热量的及时扩散。 

干冰溶剂冷却浴

干冰即固体的二氧化碳有粒状和棒状的商品可供购买,它与多种溶剂都能形成有良好冷却效果的混合物。干冰溶剂浴的配制和维持方法简单可靠,一般是将粒状的干冰一颗颗的小心加入到所需溶剂中直至有包覆着冻结溶剂的干冰块出现为止,此时冷却浴温度已至所能达到的稳态温度(Steady state temperature),之后只需每间隔一定时间补充块状干冰并加以搅动就能保持温度;且干冰溶剂浴的温度重现性较好,稳态温度的变化能控制在±1℃的幅度内。 

溶剂纯度对干冰溶剂浴的影响较大。一个典型的例子就是使用分析纯的乙腈调制的干冰乙腈浴稳态温度是-42°C,但当分析纯的乙腈中混有0-3%的丙烯腈时冷却浴的稳态温度会从-42降至-51℃,而用工业级(Technical grade)乙腈调制的干冰乙腈浴稳态温度为-42℃且这个温度效果是可重复的。 

配制干冰溶剂浴不仅可以使用单一的纯溶剂,也可使用由两种溶剂互溶后配制的混合溶剂,使用混合溶剂时可通过调节两种溶剂的比例来调节所需干冰溶剂浴的稳态温度,比如纯的邻二甲苯由于熔点只有-26℃,所以与干冰混合制成的冷却浴稳态温度为-26℃且呈粘稠的淤泥状,但使用邻二甲苯和间二甲苯的混合溶液制作的干冰溶剂浴不仅粘度小,而且还可通过调节邻二甲苯和间二甲苯的体积比来近似线性地调节冷却浴的温度,温度的变化范围从-26°C至-72℃;另一种可以使用的混合溶剂体系是由乙二醇和乙醇组成的,通过调节乙二醇和乙醇的比例能近似线性地调节温度,配制的冷却浴温度变化范围是从-12℃至-78 ℃,只需要定时补充部分干冰它就能可靠地维持恒定温度至多5小时。

除了冰盐浴,你知道还有一种冷却浴效果也很不错吗?  第2张

低温丙酮浴

有朋友问用干冰和丙酮混合物做低温冷浴时,需要用个多大的容器来盛放干冰和丙酮呢?具体配比是多少,干冰的使用量多少与最后达到的温度的关系是怎么样的,低温状态能持续多久,多长时间可以达到要求的低温?干冰在实验中的使用方法及注意事项,下面小编就逐个解释。

制作流程疑难点解答
① 操作比较简单,在实验的过程中,用低温温度计监测温度,决定要加的干冰多少,没有什么具体的配比量。
② 先把丙酮慢慢加入,再将干冰一点一点的加入,刚开始反应比较剧烈,所以不要加得太多,待反应平稳后,即可大量加入干冰,但也不用太多,保持在容器的底部有干冰即可。
③ 如果把干冰塞满,直至没有丙酮在干冰面上,这样降温效果较好,但是盛干冰及丙酮的容器能耐低温且要做好保温措施。
④ 到了负三十度的时候,要少加丙酮,要不然会降的很快。一边加一边搅,-78 是成糊状的干冰丙酮混合物。操作过程中自己把握,其实你加得差不多就行,不要太纠结!

实验注意事项:
1如果对温度要求比较严格,可用低温温度计监测,不过不要用水银的。
2一般丙酮少量,干冰需要过量,根据具体的低温范围,可适当增加。
3乙醇最好没有水,因为有水的话,熔点会提高,不利于降温。
4边加边搅拌,加丙酮和液氮或干冰要交替重复,只到你想要的量就可以了,这样做可以防止结块。
5先在杜瓦瓶里倒点干冰或液氮,等瓶冷却了往里倒点丙酮,你可以用温度计量一下的,然后一点点慢慢倒制冷剂。
6弄好了可以拿个东西把口盖一下,这样维持的时间会长一点
7干冰储存是在泡沫盒里就行,一般还是可以保存比较久只要密封性好。
8找个小点的不锈钢盆就行了,塑料或铁容器也可,外面包上点石棉布,我用玻璃皿两个,一大一小,套在一起,中间层塞上棉花做隔热层。保温的小桶,像开水瓶的那样,能有专用的低温浴槽效果更好,如果有杜瓦瓶的话就最好了,这样可以省溶剂,不用频繁地加干冰,比较方便。
9干冰里面加了稳定计,如果用这种干冰进行反映会有很大的影响
10记得带手套别冻伤手,实验时要注意防火,防冻和防爆。

低温恒温浴为什么采用干冰做的较多
干冰自由升华所带来的降温效率低,把干冰和丙酮固液混合后能快速获得稳定持续的低温。因此采用干冰加丙酮是做低温反应常用的方法。干冰比液氮优势就在于便宜、容易购得、运输方便、安全,容易操作,用液氮和丙酮做冷浴,温度不太稳定,需不时地添加液氮,而用干冰丙酮则是标准做法。如果容器不大的话,例如可以放下2L三口瓶的容器在10-15分钟就可以降到负75度。

注意:干冰极易挥发,升华为无毒、无味的,比固体体积大600-800倍的气体二氧化碳,所以干冰不能储存于完全密封性体积的容器中,如塑料瓶,干冰与液体混装很容易爆炸。


文献见链接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed077p629


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