关于手性的一些知识

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在实验过程中,我们有时会接触一些含有手性的化合物,可能会有一种熟悉而陌生感;由于不经常使用手性方面的知识,很多人也许已经把在学校学到的这方面的知识都忘记了,这很正常,其实我也忘了。用进废退也同样适用于知识储备。

这次介绍一些关于手性方面的且实验室经常会用到的一些知识,包括:手性碳原子与手性分子、对映异构体与非对映异构体、R(S)构型的判断方法及实验室会用到的一些拆分手段。


手性碳原子与手性分子

手性碳原子:一个碳原子上连着四个互不相同的基团,没有任何对称因素,这种碳原子叫做手性碳原子,也叫不对称碳原子。一个手性碳原子可以有两种构型,所以含有一个手性碳原子的化合物具有两种不同构型的分子(1a1b,如下图),同时1a和1b互为对应异构体。

关于手性的一些知识  第1张

如上图:化合物1中含有手性碳原子,但是它是一个外消旋体,是(R)-1a(S)-1b的混合物,且1a和1b量的比例为1:1。

外消旋体的定义:由等量的对映体混合而形成的混合物叫外消旋体;因此外消旋体是没有旋光性的,并且其物理性质与单一的对映体有一定差别,因为它是一个混合物。

由于目前很多公司都用手性色谱法来分析化合物,很少用到旋光仪,因此关于旋光性和比旋光度方面的内容就不介绍了。

手性分子:含有手性碳原子的化合物有可能是手性分子;还有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子,但是含有两个及以上手性碳原子的化合物就不一定是手性分子了,有可能是内消旋体,如:酒石酸分子等。

上面提到了一个手性碳原子有两种不同构型,那么分子中如果有两个及以上手性碳原子时(假如有n个手性碳原子),会有多少种构型呢?答案是2n,原因是:手性碳原子之间有可能会发生内消旋,如酒石酸分子。


对映异构体和非对映异构体

对映异构体和非对映异构体指的是两个立体分子之间的事情,是成双成对出现的。当分子中含有n个手性碳原子 (n≥2) 时,该分子最多有可能拥有2n种构型,这2n种构型中才会有对映异构体和非对映异构体。如下图

关于手性的一些知识  第2张

化合物L有两个手性中心,有a,b,c,d四种构型。由上图可以看出,异构体a与b,c与d沿中间虚线对折后是可以完全重叠的,即互为镜像,因此a与b互为对映异构体,c与d也互为对映异构体;但是除了异构体b,异构体a不能与异构体c和d对折重叠,即不互为镜像,因此a与c或a与d为非对映异构体;同理,b与c或b与d也为非对映异构体。


R(S)构型的判断方法

首先介绍一下构型标记的方法。以前比较常用的是D-L标记法,这种标记方法也比较方便,但是它比较适用于只有一个手性碳原子的情况,换句话说:当分子中有两个及以上手性碳原子时,该方法就不合适了,同时也会造成结构命名的混乱。现在比较常用的是R-S标记法,其中R为拉丁文“Rectus”的缩写,“右”的意思;S为拉丁文“Sinister”的缩写,“左”的意思。对手性碳上连接的四个不同的取代基进行排序,从大到小依次连接,如果是顺时针,则为R构型;反之为S构型。取代基的排序规则遵循元素周期表顺序;两个取代基进行排序时,如果第一个原子相同,接着比较第二个原子,直至比较出大小为止。


R-S构型的判断方法
在工作中,我们接触到的手性分子一般都已经标注了其构型,或者是给出的结构就是立体构型,这样我们就能很直观地了解到关于手性分子一些信息。那么R/S构型该怎样判断呢?
实验室接触到的手性分子一般都会用锲形线表示,这是一种纸表面的平面表示方法。

关于手性的一些知识  第3张

锲形实线表示在纸的外侧,即靠近我们;锲形虚线表示在纸的内侧,即远离我们。

当我们拿到一个用锲形线表示的手性分子时,该如何确定其构型呢?如下图

关于手性的一些知识  第4张

如图所示:1通过取代基排序后得到的是顺时针,因此为R构型;2通过取代基排序后得到的也是顺时针,但是它不是R构型;对2进行镜像处理得到3,通过取代基排序后得到的是逆时针,是S构型。

从以上分析可以得出:当排序最大的基团在锲形实线上(排序最小的基团在锲形虚线上)时,按基团大小排序所得的构型即是其构型,RRSS;当排序最大的基团在锲形虚线上(排序最小的基团在锲形实线上)时,要想得到正确的构型结果,需要对分子进行一次镜像,然后再判断其构型,遇到这种情况,自己在心里默默的镜像一次就可以了,RSSR

总结:假如最大基团在锲形实线(最小基团在锲形虚线)上,基团排序后所得结果是正确的;假如最大基团在锲形虚线(最小基团在锲形实线)上,基团排序后所得结果是不正确的,为其相反构型。该方法同时可以满足含有≥1个手性碳原子的分子的结构确定。该方法比较简单,适用性广。当最大(小)基团不在锲形线上时,直接用常规排序判断构型即可。


实验室会用到的一些拆分手段
机械拆分:这个是药化实验室最常用的手段,方便快捷,省事省心。
诱导结晶拆分法:在外消旋体的饱和溶液中加入单一构型的晶种,这样该构型的分子会结晶出来;过滤后的滤液加入外消旋体使其饱和,再加入另一构型的晶种进行结晶。该方法操作一次很难使纯度达到目标数值,但是多次操作可以使对映异构体完全分开。可能需要多次操作,不确定因素很多。
其它的拆分方法有微生物拆分法选择吸附拆分法化学拆分法
拆分酸时,主要采用生物碱,如:奎宁,番木鳌碱及马钱子碱等
拆分碱时,常用樟脑-β-磺酸及酒石酸等

参考资料

《有机化学》

度娘


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