关于手性的一些知识

chem 有机方法 2023-07-22 4.6K+ 0

在实验过程中，我们有时会接触一些含有手性的化合物，可能会有一种熟悉而陌生感；由于不经常使用手性方面的知识，很多人也许已经把在学校学到的这方面的知识都忘记了，这很正常，其实我也忘了。用进废退也同样适用于知识储备。

这次介绍一些关于手性方面的且实验室经常会用到的一些知识，包括:手性碳原子与手性分子、对映异构体与非对映异构体、R(S)构型的判断方法及实验室会用到的一些拆分手段。

手性碳原子与手性分子

手性碳原子:一个碳原子上连着四个互不相同的基团，没有任何对称因素，这种碳原子叫做手性碳原子，也叫不对称碳原子。一个手性碳原子可以有两种构型，所以含有一个手性碳原子的化合物具有两种不同构型的分子(1a和1b，如下图)，同时1a和1b互为对应异构体。

关于手性的一些知识第1张

如上图:化合物1中含有手性碳原子，但是它是一个外消旋体，是(R)-1a和(S)-1b的混合物，且1a和1b量的比例为1：1。

外消旋体的定义:由等量的对映体混合而形成的混合物叫外消旋体；因此外消旋体是没有旋光性的，并且其物理性质与单一的对映体有一定差别，因为它是一个混合物。

由于目前很多公司都用手性色谱法来分析化合物，很少用到旋光仪，因此关于旋光性和比旋光度方面的内容就不介绍了。

手性分子:含有手性碳原子的化合物有可能是手性分子；还有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，但是含有两个及以上手性碳原子的化合物就不一定是手性分子了，有可能是内消旋体，如:酒石酸分子等。

上面提到了一个手性碳原子有两种不同构型，那么分子中如果有两个及以上手性碳原子时(假如有n个手性碳原子)，会有多少种构型呢？答案是≤2ⁿ，原因是:手性碳原子之间有可能会发生内消旋，如酒石酸分子。

对映异构体和非对映异构体

对映异构体和非对映异构体指的是两个立体分子之间的事情，是成双成对出现的。当分子中含有n个手性碳原子 (n≥2) 时，该分子最多有可能拥有2n种构型，这2n种构型中才会有对映异构体和非对映异构体。如下图

关于手性的一些知识第2张

化合物L有两个手性中心，有a,b,c,d四种构型。由上图可以看出，异构体a与b，c与d沿中间虚线对折后是可以完全重叠的，即互为镜像，因此a与b互为对映异构体，c与d也互为对映异构体；但是除了异构体b，异构体a不能与异构体c和d对折重叠，即不互为镜像，因此a与c或a与d为非对映异构体；同理，b与c或b与d也为非对映异构体。

R(S)构型的判断方法

首先介绍一下构型标记的方法。以前比较常用的是D-L标记法，这种标记方法也比较方便，但是它比较适用于只有一个手性碳原子的情况，换句话说:当分子中有两个及以上手性碳原子时，该方法就不合适了，同时也会造成结构命名的混乱。现在比较常用的是R-S标记法，其中R为拉丁文“Rectus”的缩写，“右”的意思；S为拉丁文“Sinister”的缩写，“左”的意思。对手性碳上连接的四个不同的取代基进行排序，从大到小依次连接，如果是顺时针，则为R构型；反之为S构型。取代基的排序规则遵循元素周期表顺序；两个取代基进行排序时，如果第一个原子相同，接着比较第二个原子，直至比较出大小为止。

R-S构型的判断方法

在工作中，我们接触到的手性分子一般都已经标注了其构型，或者是给出的结构就是立体构型，这样我们就能很直观地了解到关于手性分子一些信息。那么R/S构型该怎样判断呢？

实验室接触到的手性分子一般都会用锲形线表示，这是一种纸表面的平面表示方法。

关于手性的一些知识第3张

锲形实线表示在纸的外侧，即靠近我们；锲形虚线表示在纸的内侧，即远离我们。

当我们拿到一个用锲形线表示的手性分子时，该如何确定其构型呢？如下图

如图所示:1通过取代基排序后得到的是顺时针，因此为R构型；2通过取代基排序后得到的也是顺时针，但是它不是R构型；对2进行镜像处理得到3，通过取代基排序后得到的是逆时针，是S构型。

从以上分析可以得出:当排序最大的基团在锲形实线上(排序最小的基团在锲形虚线上)时，按基团大小排序所得的构型即是其构型，R是R，S是S；当排序最大的基团在锲形虚线上(排序最小的基团在锲形实线上)时，要想得到正确的构型结果，需要对分子进行一次镜像，然后再判断其构型，遇到这种情况，自己在心里默默的镜像一次就可以了，R是S，S是R。

总结:假如最大基团在锲形实线(最小基团在锲形虚线)上，基团排序后所得结果是正确的；假如最大基团在锲形虚线(最小基团在锲形实线)上，基团排序后所得结果是不正确的，为其相反构型。该方法同时可以满足含有≥1个手性碳原子的分子的结构确定。该方法比较简单，适用性广。当最大(小)基团不在锲形线上时，直接用常规排序判断构型即可。