Sandmeyer反应可能出现的副产物

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Sandmeyer反应中可能出现的副产物与所用溶剂和重氮化试剂有关。分享一篇文献[Tetrahedron Letters, 2017, vol. 58, # 17, p. 1681- 1683],这篇文献以二价铜盐为卤素来源,对Sandmeyer反应副产物的研究比较全面,通过对重氮化试剂和所用溶剂两方面进行考察,并给出了副产物的结构,表明溶剂可以作为卤素的来源之一。

Sandmeyer反应可能出现的副产物  第1张

对于条目1作者做了两组对照试验,没有溴化铜(II)的情况下,溶剂乙腈未与1a反应产生4a;在乙腈中加入CuBr2但不含亚硝酸戊酯也不会从1a产生4a。目前被普遍接受的机理可表述为Sandmeyer反应是由铜(I)卤化物催化的自由基反应;重氮盐通过单电子转移自身被还原为重氮自由基,进而迅速失去二氮生成芳基自由基,而铜(I)卤化物接收单子后被氧化为铜(II)卤化物,芳基自由基再和铜(II) 卤化物作用生成卤代芳基并释放出铜(I)卤化物。然而在极性溶剂(条目1-5)中,通过1a生成的2-吡啶重氮阳离子可能不稳定,进而生成了可与任何亲核试剂反应的高活性阳离子;与溶剂乙腈反应生成乙酰胺(条目 1),与溶剂甲醇反应生成醚(条目 1);当溶剂为环醚(dioxane THF)时,该阳离子很可能与环醚生成一种过渡态阳离子,进而发生开环生成醚4c-d(可能过程如图1所示)。但是从条目6-7的结果可以看出反应进行的应该是自由基反应,过程中并不存在高活性阳离子;条目6以氯苯为溶剂,产生了苯基化吡啶;条目7DCM为溶剂,产生了大量的氯吡啶3a。因此作者设想溶剂分子中的卤素也可能会作为卤素的来源之一,将反应溶剂换为溴乙烷和1,2-二溴乙烷,反应很好,但是反应速度很慢(条目8-10);通过筛选发现用二溴甲烷为溶剂时效果最好(条目11);条目12-16是在以二溴甲烷为溶剂时对铜盐用量进行考察,不再过多描述。

Sandmeyer反应可能出现的副产物  第2张

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