光化学基础

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基本概念

光化学属于激发态化学,受温度影响小。

光化学反应:由可见光和紫外光引起的所有化学反应

有机化合物的分子光化学反应:由于有机化合物吸收光子而引起的化学变化过程或者说有机化合物分子在激发态时的化学反应。

处在基态的分子吸收一定波长的光后,电子发生跃迁,分子从基态转变为高能态,这个过程叫激发。

 光具有能量,光的能量与波长成反比、与频率成正比;E=hv=hc/λ

有机化合物分子吸收光能就可能导致化学反应的发生,主要为紫外光和可见光,因为红外光只能引起分子转动能级变化或引起分子振动能级变化。

光化学最基本定律

光化学第一定律Grothus-Draper定律)

只有被反应体系吸收的光才能引起光化学反应。

即照射在反应体系中的光,必须在能量或波长上满足体系中分子激发的条件要求,否则将不能被分子所吸收。

光化学第二定律Stark-Einstein定律)

在最初的激发步骤中,每一个光子只活化一个分子,即每个分子只能靠吸收一个光量子而达到它的激发态。

Lambert-Beer定律

一个化合物吸收一个指定波长的光的吸光度用摩尔消光系数衡量

光化学基础  第1张

Franck-Condon原理

用以解释分子电子光谱振动带结构的强度分布的基本原理。

分子中电子跃迁的速度远比原子核的运动迅速,电子跃迁完成的瞬间,分子中原子核的构型是来不及改变的,或者说,分子的构型保持不变.这意味着电子在基态和激发态势能曲线上发生竖直跃迁

电子激发的选择定则

①自旋守恒规则

所有的自旋守恒的激发过程是允许的,而所有光激发的电子自旋状态改变的跃迁是不允许的。即跃迁前后自旋状态不发生改变是允许的。

②宇称性规则

π→ π*, n→π*, σ→σ*的跃迁是允许的,这些分别是u→ g的跃迁或g→u的跃迁


σ→π *, π→σ*, n→σ*的跃迁是禁阻的,这些分别是g→g的跃迁或u→u的跃迁


光化学基础  第2张

如果把基态是单线态的分子的一个电子激发到能级较高的轨道上,电子自旋方向保持不变。

激发态分子比基态分子更容易给出电子,也更容易获得电子。

键角和分子的平面性改变。

分子的极性改变,分子被激发后,其极性可能增加也可能减小。ππ*跃迁,极性较基态时增大溶剂极性增加使吸收光谱红移。n→π*跃迁,极性较基态时减小,溶剂极性增加使吸收光谱蓝移

 激发单重态 (S1)

寿命一般在10-9 ~10-6秒,一般含有苯环或双键,在光的直接照射下产生。

 激发三重态的一些特点 (T1)

寿命一般在10~10-3秒,一般含有羰基,在光的直接照射和光敏剂的存在下产生,反应产物一般比较复杂。

Kasha 规则:

一切重要的光化学和光物理过程都是由最低激发单重态(S1)或最低激发三重态(T1)开始的。

光化学基础  第3张

对于上图

①能量:在势能图中,S1态的势能曲线总是在T1态的势能曲线的左上方,而S0态的势能曲线总是在S1态和T1态势能曲线的左下方。

②激发部位核间距-键长:在三重态分子中,两个未配对的电子自旋方向相同,根据泡利不相容原理,自旋方向相同的电子要尽可能回避,这势必会削弱原来的化学键,使键能减弱和键长增加。所以T1态激发部位的键长总是大于其S1态的键长。

③激发态的寿命:T1态的寿命较S1态的寿命长得多,这是因为T1态失活到基态时,其最高能级上的电子的自旋必须发生翻转,而电子自旋翻转是个禁阻的过程,所以失活速率较低,寿命也就较长。

④磁性:三重态分子有自旋未配对电子,具顺磁性,在磁场中能级将裂分为三条线,因此三重态也被称为三线态。单重态分子不具有磁性,在磁场中能级不裂分,因此单重态也被称为单线态。

⑤化学性质:三重态在性质上像双自由基,而第一激发单重态则像两性离子,即在分子内分别有正电荷中心部位和负电荷中心部位

对于单分子光物理过程

光化学基础  第4张

单重态的寿命一般为10-9~10-6秒,但有时却可能观察到单重态的辐射寿命长达10-3秒。这种长寿命的延时发射的荧光,被称之为延迟荧光(delayed fluorescence)或缓发荧光。

这种长寿命的延迟荧光来源于经第一激发三重态(T1)重新生成的S1态的辐射跃迁。

即延迟荧光产生的过程为

S1 → T1→S1→ S0 + hvf

分为E型延迟荧光和P型延迟荧光

E型延迟荧光
当第一激发单重态S1与第一激发三重态T1能差较小时,T1态有时可从环境获取一定的热能后又达到能量更高的S1态。当化合物的激发属n→π*跃迁时,T1态与S1态的能差较小,经常容易发生这种情况。

②P型延迟荧光

由于芘(pyrene)和菲(phenanthrence)的溶液的激发态的电子组态是(π,π*)态,单重态S1与三重态T1能差较大,T1不可能从环境获取热能而达到S1态。这时有可能在两个三重态T1分子靠近时,通过两个三重态分子的湮灭过程重新生成S1态。容易发生这种情况

S1+S1→ T1+T1 →T1…T1→ S0+S1→ S0+S0+ hvp

对于双分子光物理过程

一个激发态分子,以确定的化学计量,与同种或不同种基态分子因电荷转移相互作用而形成的激发态碰撞络合物分别叫激基缔和物(Excimer)和激基复合物(Exciplex)

一个处在激发态的分子可以把它超额的能量一次全部地传递给周围的另一个分子的过程,叫做敏化(Sensitization); 而相应的激发态的去活化作用称为淬灭作用(quenching)


任何敏化过程中都必须遵守Wigner自旋守恒规则:在能量传递以后,总的电子自旋不变


光化学基础  第5张

能量转移有两种机理

光化学基础  第6张


光致电子转移:指一个激发态分子与一个基态分子之间的电子转移。在光致电子转移中,激发态分子与基态分子都可能是电子给体,也都可能是电子受体。




接下来介绍有机光反应


光化学反应绝大多数是三线态的化学,种类有很多,裂解成自由基、分解成分子、分子内重排、光异构化、氢原子提取、光二聚反应、光敏化等。

对于裂解成自由基的反应
Norrish Type-I reaction
最著名(羰基α-位的均裂反应)

光化学基础  第7张


Norrish Type II reaction:羰基上的氧夺取在γ-位的氢原子后生成的双自由基的重排反应


光化学基础  第8张

[2+2]环化反应

光化学基础  第9张

-π-甲烷重排反应及其特例


光化学基础  第10张


光化学基础  第11张

芳香化合物的光化学反应

光化学基础  第12张

光氧化反应

光化学基础  第13张

对于ene反应的区域选择性问题

光化学基础  第14张

光化学基础  第15张

环己烯酮重排

光化学基础  第16张

光氧化还原催化反应


产生金属到配体的电荷跃迁MLCT(metal-to-ligand charge transfer)的体系通常包含容易氧化的金属中心和具有低能空轨道的配体。具有可变价态的中心金属,当处于低价时,且配体有低能级的π*空轨道,光激发易产生电子从中心金属d轨道到配体π*轨道的跃迁。

光化学基础  第17张


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