元素化学 | 含硫有机化合物

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与氧原子相比,硫的价电子位于第三层,受原子核的吸引较小,电负性比氧小。硫还具有3d空轨道,3s3p电子可以进入3d轨道,因此硫可以形成四价或六价化合物。在含有C=S键的化合物中,硫原子外层的3p轨道与碳原子外层的2p轨道形状差别大,因此硫与碳形成的π键不稳定,硫醛和硫酮很少存在。但是对于硫代羧酸及其衍生物,因为C=S中的π键能够与氧或氮上的未共用电子对共轭,使体系能量降低而得以稳定存在。

元素化学 | 含硫有机化合物  第1张

含硫有机化合物可以分为两大类。一类为二价硫化物,如硫醇、硫酚和硫醚,它们可以看作醇、酚、醚的含硫类似物;硫代羧酸及其衍生物,可以看作羧酸及衍生物的含硫类似物;二硫化物可以看作过氧化物的含硫类似物。另一类为四价和六价硫化物,它们没有含氧类似物,可以看作亚硫酸或硫酸的衍生物。

| 硫醇、硫酚和硫醚

制备

卤代烃与硫脲或硫氢化钾反应可制备硫醇;苯磺酰氯经锌粉在酸性条件下还原可制备硫酚;卤代烃与硫化钾或硫醇盐通过亲核取代反应可制备硫醚。

元素化学 | 含硫有机化合物  第2张

物理性质

由于硫原子比氧原子的电负性弱,硫醇和硫酚难以形成分子间氢键,因而它们的沸点比相应的醇和酚低,在水中的溶解度也小。低级硫醚是无色液体,不溶于水,沸点比相应的醚高。硫的原子半径比氧大,易于极化,使得S-H键比O-H键容易解离,因而硫醇和硫酚的酸性比相应的醇和酚的酸性强。

化学性质

元素化学 | 含硫有机化合物  第3张

硫醇在温和的氧化剂作用下,可以被氧化为二硫化物;在强氧化剂作用下,硫醇和硫酚可以被氧化为磺酸;二硫化物在强氧化剂作用下也会被氧化为磺酸。硫醚可被氧化为亚砜,亚砜可以继续氧化生成砜。

硫原子比氧原子的可极化能力强因此硫醇和硫酚比相应的醇和酚的亲核性强。硫醇和硫酚在碱性溶液中,与卤代烃发生SN2反应,生成硫醚。硫醚与卤代烃发生亲核取代反应,生成锍盐,锍盐自身可以作为烷基化试剂,与其他亲核试剂反应。

硫醇可以与C=O发生亲核加成,也可以与直接连有吸电子基团的C=C发生亲核加成反应,还能与羧酸、酰卤或酸酐发生亲核加成-消除反应,生成硫代酸酯。

| 磺酸

制备

磺酸的制备有直接磺化和间接磺化两种方法。直接磺化法是由芳烃的磺化反应制备芳磺酸。间接磺化法是由卤代烃与亚硫酸盐先发生亲核取代反应生成磺酸盐再酸化得到磺酸。间接磺化法可以制备脂肪族磺酸。

元素化学 | 含硫有机化合物  第4张

物理性质

常见的脂肪族磺酸为黏稠液体芳磺酸则都是固体。磺酸与硫酸一样是强酸也具有极强的吸湿性不溶于一般的有机溶剂易溶于水。磺酸的钠、钾盐均溶于水因此在有机分子中引入磺酸基可以显著地增加其水溶性这在染料和制药工业中具有重要价值。

化学性质

以芳磺酸为例反应主要发生在磺酸基和芳环上。芳环上的反应与芳烃相似但是磺酸基为钝化基团因此活性较低。磺酸基上的反应包括质子氢的酸碱反应、羟基的取代反应和整个磺酸基的取代反应。

元素化学 | 含硫有机化合物  第5张

与羧酸类似磺酸中的羟基也能被卤原子、氨基或烷氧基取代得到磺酸衍生物。例如酸或其钠盐与五氯化磷、三氯氧磷或氯磺酸作用磺酸中的羟基被氯原子取代生成磺酰氯。芳烃与过量氯磺酸反应也可以直接制备芳磺酰氯。

在适当的条件下芳磺酸中的磺酸基可以被氢原子、羟基等基团取代生成相应的芳香族化合物。在酸性条件下芳磺酸与水共热氢原子可以取代磺酸基这也是芳烃磺化反应的逆反应。在有机合成中可以利用磺酸基暂时占据芳环上的某一位置待其他反应完成后再水解除去磺酸基。

芳磺酸的钠盐与固体氢氧化钠熔融磺酸基被羟基取代生成酚的钠盐酸化后得到酚。这是经典的制备酚和烷基取代的酚类化合物的方法

参考资料:李艳梅等,有机化学

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