与氧原子相比,硫的价电子位于第三层,受原子核的吸引较小,电负性比氧小。硫还具有3d空轨道,3s或3p电子可以进入3d轨道,因此硫可以形成四价或六价化合物。在含有C=S键的化合物中,硫原子外层的3p轨道与碳原子外层的2p轨道形状差别大,因此硫与碳形成的π键不稳定,硫醛和硫酮很少存在。但是对于硫代羧酸及其衍生物,因为C=S中的π键能够与氧或氮上的未共用电子对共轭,使体系能量降低而得以稳定存在。
含硫有机化合物可以分为两大类。一类为二价硫化物,如硫醇、硫酚和硫醚,它们可以看作醇、酚、醚的含硫类似物;硫代羧酸及其衍生物,可以看作羧酸及衍生物的含硫类似物;二硫化物可以看作过氧化物的含硫类似物。另一类为四价和六价硫化物,它们没有含氧类似物,可以看作亚硫酸或硫酸的衍生物。
| 硫醇、硫酚和硫醚
制备
卤代烃与硫脲或硫氢化钾反应可制备硫醇;苯磺酰氯经锌粉在酸性条件下还原可制备硫酚;卤代烃与硫化钾或硫醇盐通过亲核取代反应可制备硫醚。
由于硫原子比氧原子的电负性弱,硫醇和硫酚难以形成分子间氢键,因而它们的沸点比相应的醇和酚低,在水中的溶解度也小。低级硫醚是无色液体,不溶于水,沸点比相应的醚高。硫的原子半径比氧大,易于极化,使得S-H键比O-H键容易解离,因而硫醇和硫酚的酸性比相应的醇和酚的酸性强。
化学性质
硫醇在温和的氧化剂作用下,可以被氧化为二硫化物;在强氧化剂作用下,硫醇和硫酚可以被氧化为磺酸;二硫化物在强氧化剂作用下也会被氧化为磺酸。硫醚可被氧化为亚砜,亚砜可以继续氧化生成砜。
硫原子比氧原子的可极化能力强,因此硫醇和硫酚比相应的醇和酚的亲核性强。硫醇和硫酚在碱性溶液中,与卤代烃发生SN2反应,生成硫醚。硫醚与卤代烃发生亲核取代反应,生成锍盐,锍盐自身可以作为烷基化试剂,与其他亲核试剂反应。
硫醇可以与C=O发生亲核加成,也可以与直接连有吸电子基团的C=C发生亲核加成反应,还能与羧酸、酰卤或酸酐发生亲核加成-消除反应,生成硫代酸酯。
| 磺酸
制备
磺酸的制备有直接磺化和间接磺化两种方法。直接磺化法是由芳烃的磺化反应制备芳磺酸。间接磺化法是由卤代烃与亚硫酸盐先发生亲核取代反应生成磺酸盐,再酸化得到磺酸。间接磺化法可以制备脂肪族磺酸。
物理性质
常见的脂肪族磺酸为黏稠液体,芳磺酸则都是固体。磺酸与硫酸一样是强酸,也具有极强的吸湿性,不溶于一般的有机溶剂,易溶于水。磺酸的钠、钾盐均溶于水,因此,在有机分子中引入磺酸基可以显著地增加其水溶性,这在染料和制药工业中具有重要价值。
化学性质
以芳磺酸为例,反应主要发生在磺酸基和芳环上。芳环上的反应与芳烃相似,但是磺酸基为钝化基团,因此活性较低。磺酸基上的反应包括质子氢的酸碱反应、羟基的取代反应和整个磺酸基的取代反应。
与羧酸类似,磺酸中的羟基也能被卤原子、氨基或烷氧基取代,得到磺酸衍生物。例如,磺酸或其钠盐与五氯化磷、三氯氧磷或氯磺酸作用,磺酸中的羟基被氯原子取代,生成磺酰氯。芳烃与过量氯磺酸反应也可以直接制备芳磺酰氯。
在适当的条件下,芳磺酸中的磺酸基可以被氢原子、羟基等基团取代,生成相应的芳香族化合物。在酸性条件下,芳磺酸与水共热,氢原子可以取代磺酸基,这也是芳烃磺化反应的逆反应。在有机合成中,可以利用磺酸基暂时占据芳环上的某一位置,待其他反应完成后,再水解除去磺酸基。
芳磺酸的钠盐与固体氢氧化钠熔融,磺酸基被羟基取代生成酚的钠盐,酸化后得到酚。这是经典的制备酚和烷基取代的酚类化合物的方法。
参考资料:李艳梅等,有机化学
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