元素化学 | 含硫有机化合物

与氧原子相比，硫的价电子位于第三层，受原子核的吸引较小，电负性比氧小。硫还具有3d空轨道，3s或3p电子可以进入3d轨道，因此硫可以形成四价或六价化合物。在含有C=S键的化合物中，硫原子外层的3p轨道与碳原子外层的2p轨道形状差别大，因此硫与碳形成的π键不稳定，硫醛和硫酮很少存在。但是对于硫代羧酸及其衍生物，因为C=S中的π键能够与氧或氮上的未共用电子对共轭，使体系能量降低而得以稳定存在。

含硫有机化合物可以分为两大类。一类为二价硫化物，如硫醇、硫酚和硫醚，它们可以看作醇、酚、醚的含硫类似物；硫代羧酸及其衍生物，可以看作羧酸及衍生物的含硫类似物；二硫化物可以看作过氧化物的含硫类似物。另一类为四价和六价硫化物，它们没有含氧类似物，可以看作亚硫酸或硫酸的衍生物。

| 硫醇、硫酚和硫醚

制备

卤代烃与硫脲或硫氢化钾反应可制备硫醇；苯磺酰氯经锌粉在酸性条件下还原可制备硫酚；卤代烃与硫化钾或硫醇盐通过亲核取代反应可制备硫醚。

物理性质

由于硫原子比氧原子的电负性弱，硫醇和硫酚难以形成分子间氢键，因而它们的沸点比相应的醇和酚低，在水中的溶解度也小。低级硫醚是无色液体，不溶于水，沸点比相应的醚高。硫的原子半径比氧大，易于极化，使得S-H键比O-H键容易解离，因而硫醇和硫酚的酸性比相应的醇和酚的酸性强。

化学性质

硫醇在温和的氧化剂作用下，可以被氧化为二硫化物；在强氧化剂作用下，硫醇和硫酚可以被氧化为磺酸；二硫化物在强氧化剂作用下也会被氧化为磺酸。硫醚可被氧化为亚砜，亚砜可以继续氧化生成砜。

硫原子比氧原子的可极化能力强，因此硫醇和硫酚比相应的醇和酚的亲核性强。硫醇和硫酚在碱性溶液中，与卤代烃发生SN2反应，生成硫醚。硫醚与卤代烃发生亲核取代反应，生成锍盐，锍盐自身可以作为烷基化试剂，与其他亲核试剂反应。

硫醇可以与C=O发生亲核加成，也可以与直接连有吸电子基团的C=C发生亲核加成反应，还能与羧酸、酰卤或酸酐发生亲核加成-消除反应，生成硫代酸酯。

| 磺酸

制备

磺酸的制备有直接磺化和间接磺化两种方法。直接磺化法是由芳烃的磺化反应制备芳磺酸。间接磺化法是由卤代烃与亚硫酸盐先发生亲核取代反应生成磺酸盐，再酸化得到磺酸。间接磺化法可以制备脂肪族磺酸。

物理性质

常见的脂肪族磺酸为黏稠液体，芳磺酸则都是固体。磺酸与硫酸一样是强酸，也具有极强的吸湿性，不溶于一般的有机溶剂，易溶于水。磺酸的钠、钾盐均溶于水，因此，在有机分子中引入磺酸基可以显著地增加其水溶性，这在染料和制药工业中具有重要价值。

化学性质

以芳磺酸为例，反应主要发生在磺酸基和芳环上。芳环上的反应与芳烃相似，但是磺酸基为钝化基团，因此活性较低。磺酸基上的反应包括质子氢的酸碱反应、羟基的取代反应和整个磺酸基的取代反应。

与羧酸类似，磺酸中的羟基也能被卤原子、氨基或烷氧基取代，得到磺酸衍生物。例如，磺酸或其钠盐与五氯化磷、三氯氧磷或氯磺酸作用，磺酸中的羟基被氯原子取代，生成磺酰氯。芳烃与过量氯磺酸反应也可以直接制备芳磺酰氯。

在适当的条件下，芳磺酸中的磺酸基可以被氢原子、羟基等基团取代，生成相应的芳香族化合物。在酸性条件下，芳磺酸与水共热，氢原子可以取代磺酸基，这也是芳烃磺化反应的逆反应。在有机合成中，可以利用磺酸基暂时占据芳环上的某一位置，待其他反应完成后，再水解除去磺酸基。

芳磺酸的钠盐与固体氢氧化钠熔融，磺酸基被羟基取代生成酚的钠盐，酸化后得到酚。这是经典的制备酚和烷基取代的酚类化合物的方法。

参考资料：李艳梅等，有机化学