元素化学 | 含磷有机化合物

chem 化学科普 1.5W+ 0

磷和氮同为VA族元素,磷的外层电子排布为3s23p3,磷化合物中磷的配位数可以是1~6但最常见的含PC键的有机磷化合物为3~5配位。

| 分类与结构

磷能够形成与氮结构相似的化合物。例如,PH₃中的氢原子分别被1~4个烷基取代后,形成不同取代的烃基膦和季鏻盐。与胺相似,这些化合物为四面体构型。磷原子(sp3杂化)位于四面体的中心,与磷原子成键的三个原子或基团位于四面体的三个顶点,磷原子的孤对电子占据四面体的另一个顶点。

元素化学 | 含磷有机化合物  第1张

另一大类含P-C键的有机磷化合物为膦酸衍生物,如烃基膦酸,它们也是四面体构型。亚磷酸及其酯与膦酸及其酯之间存在互变异构,亚膦酸与次膦酸之间也存在互变异构。生物体内含有多种有机磷化合物,如核酸、ATP、磷脂、葡萄糖膦酸酯等。只是它们不含有P-C键,而是含有P-O键,是磷酸的衍生物,以磷酸单酯、磷酸双酯、二磷酸单酯或三磷酸单酯的形式存在。

五配位的含磷有机化合物则有三角双锥(sp3dz2杂化)和四方锥(sp3dx2-y2杂化)两种构型。六配位的含磷化合物(sp3d2杂化)一般为八面体(四方双锥)构型。

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| 化学性质

烃基膦

膦的分子结构与胺类似,但是膦分子中的键角比胺的小,磷原子上的孤对电子裸露程度增大,且磷原子外层电子可极化能力强,因而烃基膦的亲核性比相应的胺强,是很好的亲核试剂。三烃基膦易与卤代烃发生SN2反应生成季鏻盐。α-碳上有氢原子的季辚盐在强碱作用下脱去质子,生成磷叶立德,也称Wittig试剂,可与醛或酮反应生成烯烃。

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亚磷酸酯

亚磷酸酯与卤代烃也易发生亲核取代反应Arbuzov(阿尔布佐夫)反应。利用该反应,可以从亚磷酸三酯制备烃基膦酸双酯。

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有机磷农药

许多含磷有机化合物具有毒性。例如,沙林和梭曼均是神经毒剂,在第二次世界大战中沙林曾被作为化学武器使用。有机磷农药多数为磷酸酯类和硫代磷酸酯类,少数为膦酸酯和磷酰胺类化合物。

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膦配体

在过渡金属催化的不对称反应中,膦配体的设计与合成一直备受关注,1975Knowles等发展了DIPAMP双膦配体并成功用于左旋多巴的工业化生产。BINAP则是膦配体中的优秀代表,BINAP-Ru体系和BINAP-Rh体系已分别应用于不对称氢化和不对称异构化反应的工业化。JosiPhos-Ir体系已经被用于手性农药异丙甲草胺等的关键中间体的合成。还有一些双膦配体如DuPhosBICP等与过渡金属形成的配合物也是不对称氢化的优良催化剂。单膦配体如MOP及其类似物在Pd催化的不对称硅氢化以及碳酸烯丙酯的不对称还原中也有很好的表现。氮膦配体修饰的金属配合物催化剂在不对称烯丙基取代、氨化、Michael加成等的研究中得到广泛使用,Pfaltz配体(PHOX)是这类配体的典型代表。

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参考资料:李艳梅等,有机化学

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