分子中的离域与共轭

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乙烯

乙烯的结构为平面型,即所有原子都在同一平面内。中的双键,一根为两个原子sp2轨道组成σ键,另一根为碳原子的p轨道重叠形成的π键。

分子中的离域与共轭  第1张

烯烃π键中的电子可以贡献给亲电试剂,因而烯烃可以做亲核试剂。从分子轨道理论考虑π两个p原子轨道组合会得到两个分子轨道,p轨道同相结合形成成键轨道(π),异相结合则形成反键轨道 (π*)

分子中的离域与共轭  第2张

苯环

苯为平面正六边形结构,所有碳碳键长都完全相同(139.5 pm),此键长介于碳碳单键 (154.1 pm) 和碳碳双键(133.7 pm) 之间。在苯环中,π电子并不定域在交替的双键中,而是离域在整个环体系内。

分子中的离域与共轭  第3张

己三烯

己三烯包含三根双键和六个p轨道,和苯一样,但却没有环。六个p轨道可以结合给出在整个分子上延伸的分子轨道,即其中的电子是离域的。不过只有分子处于平面时,p轨道才可以重叠并结合。

分子中的离域与共轭  第4张

在苯和己三烯中,每个碳原子均sp2杂化,并留出一个可用的p轨道与邻居相重叠。交替的单双键产生了不间断的p轨道的链。当两根双键仅由一根单键隔开时,这两根双键就是共轭的。想要拥有一个共轭体系并无需有两根C=C双键丙烯醛中的C=CC=O 双键也是共轭的。真正重要之处在于双键由一根且仅一根单键隔开。如果一个原子直接参与两根双键的形成,也就是说这两根双键未被一根单键所分开,那么共轭也是不可行的。

分子中的离域与共轭  第5张

分子中的离域与共轭  第6张

丁二烯

丁二烯具有两根π键,它们都由两条p轨道组成:总计四个原子轨道。因此我们认为共有四个分子轨道,包含四个电子。丁二烯两个成键轨道的总能量低于烯烃的两个分子轨道这意味着共轭丁二烯在热力学上比两个孤立双键稳定丁二烯的HOMO能量高于乙烯的HOMO能量这与丁二烯面对亲电试剂比乙烯更加活泼的事实相符丁二烯的LUMO能量低于乙烯的 LUMO 能量,这与丁二烯面对亲核试剂比乙烯更活泼的事实相符。因此,共轭会使得丁二烯更加稳定,但同样会使它更加活泼,既在亲电性上更活泼,也在亲核性上更活泼!

分子中的离域与共轭  第7张

烯丙基阴离子

烯丙基阴离子带负电的碳三个取代基,为三角型 (sp2)同时具有一个用于容纳负电荷的p轨道。负电荷因为离域会分散在整个分子上,端碳会比中心碳携带更多的电子密度

分子中的离域与共轭  第8张

烯丙基阳离子

烯丙基阳离子带正电的碳三个取代基,为三角型 (sp2),同时具有一个空的p轨道。在烯丙基阳离子中,两个电子在三个原子上分散,整体上它具有一个正电荷。中心碳上的电子密度比两端碳多,因此两端碳比中心碳正电性更强。

分子中的离域与共轭  第9张

羧酸根阴离子

具有一个带负电的原子,并由一根单键与一根双键隔开:它是烯丙基阴离子的等价物,其中两个氧原子替换了其中两个碳原子。羧酸根阴离子中的两根氧键长相同,负电荷等同地分散在两个氧原子上。

分子中的离域与共轭  第10张

硝基

硝基由一个氮原子连着两个氧原子和一个碳原子组成。有两种方式表达它的结构:一种使用形式电荷(常用),另一种使用配位键。硝基的两根N–O键是等价的。

分子中的离域与共轭  第11张

酰胺基

酰胺基中的氮,具有一对孤对电子与羰基π键共轭。酰胺基是平面形的,氮上的孤电子会离域到羰基中,C–N键被此相互作用加强,具有部分双键特征。氧比氮更加富电子,因此亲电进攻的位点是氧而不是氮。酰胺基作为一个整体由于离域而稳定。

分子中的离域与共轭  第12张

参考资料:Jonathan Clayden etal., Organic chemistry

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